专利名称：增进硅酮水胶润湿性的共聚物、包含其的硅酮水胶组合物及由此制得的眼用物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可添加至用于形成眼用物件的硅酮水胶配方中，从而改良材料表 面润湿性的可反应性亲水性共聚物。本发明还涉及由此制得的经改进眼用物品，特别是隐 形眼镜或人工水晶体(IOL)。
背景技术：
隐形眼镜问世至今已有近百年的历史，被认为是生医材料的重要应用之一，随着 科技的进步，其材料的演进也朝向高透氧性及高舒适性发展。在20世纪50年代，捷克科 学家利用聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyQiydroxyethyl methacrylate) ；HEMA)材料制成水凝 胶，发明了软式隐形眼镜。一般而言，隐形眼镜需着重于安全性、透光性佳及高透氧等特性，其中提升镜片的 透氧率更是发展的重要方向。传统改善HEMA水凝胶材料透氧率的方法为减小镜片厚度， 但此法常伴随着镜片机械性质丧失的缺点。此外，近二十年来，有人将硅酮材料添加至镜 片中，通过硅材料本身的高透氧性，使氧气分子可顺利穿过镜片而到达角膜，不仅提升透氧 率，更能提升隐形眼镜配戴时的舒适度。目前最常见的硅材料为聚硅氧烷(polysiloxane) 或硅酮(silicone)，但硅酮材料本身湿润性差且不亲水，因此后续便发展出不同方法以改 善硅酮分子润湿性的缺点。一般增进硅酮水胶湿润性的方式大致上可分为两类(1)在已成型的镜片上进行亲水性后加工处理例如美国第4，214，014号专利揭 示使用等离子体处理硅酮水胶镜片表面，而美国第6，099，852号专利中则将硅烷偶联剂 (silane coupling agent)涂布至已成型的硅酮水胶镜片表面，并将其含浸至亲水性物质 中，通过化学键结将亲水性物质接枝于镜片表面，以增加镜片表面润湿性。这种后加工方式 虽可增加润湿度，但因加工过程繁琐，在工艺上缺乏效率以致提高制作成本，因而在实际产 线中并不多见。(2)在硅酮水胶配方中添加亲水性分子这种方式可在不影响原本工艺的情况下 提高镜片表面的湿润性，因此成为目前改善隐形眼镜湿润性的主流。早期添加亲水性分子的方式主要是在硅酮水胶主成份中导入具有反应性，可直接 与主配方成分共聚的反应型亲水性分子，由此以在制作镜片过程中，直接造成湿润的效果。 例如美国第5，219，965号专利、第5，364，918号专利及第5，525，691号专利揭示在亲水性 分子结构中引入乙烯系列反应官能团，其可与硅酮水胶配方中具有乙烯基团的物质进行化 学键结，利用共价键将亲水性链段接至整个硅酮水胶配方中，其所揭示使用的亲水性物质， 主要是分子量为500至10，000的聚-N-乙烯吡咯烷酮(poly-N-vinylpyrrolidone (PVP))， 因亲水性链段长度不足，致使其所能增进镜片表面润湿性的效果有限。美国第6，367，929号专利揭示在硅酮水胶配方中直接添加不具反应性但分子量 极大(至少大于50kDa)的亲水性高分子(如PVP)，而大幅提高镜片的湿润性。但因这种分子的整个分子链均为亲水性，链上并无可与硅材料相容的链段，从而所形成的镜片会因兼 容性不足而产生透光不均的现象。因此，所述专利的衍生案美国第7，052，131号专利即揭 示于使用高分子量PVP的同时，额外引入兼容剂(compatibilizingagent)，通过相容剂的 作用，使PVP与硅酮水胶得以相容。然而，额外添加一个兼容剂，除了增加配方的复杂性外， 所述兼容剂的设计与选择也必须考虑到原配方的分子特性。另一方面，美国第7，468，397号专利及第7，528，208号专利则揭示使用含硅酮的 预聚物(silicone-containing prepolymer)作为制作隐形眼镜的主要成分，其分子是由长 链硅氧烷(siloxane)及亲水性季铵盐链段(hydrophilic quaternary amine salt)制备而 得的无规共聚物(random copolymer)，且其末端为乙烯系反应官能团，由此，分子间可相互 聚合而形成镜片，增加其兼容性，并由硅氧烷链段提供镜片的透氧性、结构强度，另外可由 亲水性季铵盐链段提供湿润性。所以这种分子设计，不但可直接以所述分子制作镜片，还能 同时达到提高润湿性及兼容性的目的。然而，以此概念制作镜片时，所述预聚物的分子结构 需经特别设计，因而仅能用于特定的硅酮水胶系统，使用上较为局限与麻烦，且缺乏效率。综上所述，产业界仍需技术解决方案，在提高硅酮水胶材料表面的润湿性的同时， 还能兼顾兼容性及工艺便利性与透氧率。本案发明人经广泛研究开发出，通过在硅酮水胶 配方中添加一种分子，所述分子同时含有亲水性链段及含烷氧基硅烷(alkoxysilane)反 应性官能团链段的新颖高分子润湿剂，可有效解决上述问题。
发明内容
所以本发明的目的为提供一种可反应性亲水性共聚物，其实质上由不饱和乙烯系 亲水性单体所形成的单元及由含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体所形成的具有如 下式(I)或(II)的单元所随机组成，且其具有至少50，000的分子量其中队、1 2及R3可为相同或不同，独立选自H或C"烷基；R为CV3烷基；X、Y及Z 可为相同或不同，独立选自R'或OR'，但限制条件为其中至少一者为OR' ；R'为H或CV3 烷基；及所述由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及式(I)或(II)单体单元的当量比 落于5/1至200/1的范围内。本发明的又一目的为提供一种硅酮水胶组合物，其包含(a)用于形成硅酮水胶的单体混合物，所述混合物包含至少一种含烷氧基硅烷官 能团的硅酮单体；及(b)根据本发明的可反应性亲水性共聚物。本发明的再一目的为提供一种由本发明的硅酮水胶组合物所制得的眼用物品。
图1为显示本发明可反应性亲水性共聚物的化学键结测试结果的NMR图谱。
具体实施例方式习知技术为能大幅提高硅酮水胶表面的润湿性，需要添加高分子量的亲水性化合 物，但为避免所述亲水性化合物与硅酮水胶不兼容而影响镜片的光学性质，一般需要在所 述配方中额外添加兼容剂。相较于现有技术，本发明则通过提供一种含有亲水性链段及含烷氧基硅烷反应性 官能团链段的可反应性亲水性共聚物，来同时达成促进表面润湿性及兼容性的效果。具体 来说，本发明可反应性亲水性共聚物添加至硅酮水胶配方中时，共聚物中的亲水性链段可 提升硅酮水胶材料的表面润湿性。另一方面，由于共聚物中的含烷氧基硅烷反应性官能团 链段与配方中的硅酮分子之间亲和性高，而且可经由烷氧基硅烷官能团与配方中的硅酮分 子进行化学键结，连带使共聚物中的亲水性链段与硅酮水胶主体相连结，从而提高整体配 方的兼容性。因此，添加本发明可反应性亲水性共聚物的硅酮水胶配方，可被直接固化成 型，而不需要添加额外的兼容剂或其它复杂繁琐的表面加工处理步骤，即可使所制得的眼 用物品(例如隐形眼镜)具有良好光学特性及表面湿润性。再者，由于本发明的可反应性 亲水性共聚物与硅酮水胶主体间具有共价键结，不会有释放的疑虑，因而可提高配戴者的 安全性。本发明的可反应性亲水性共聚物实质上由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单 元及由含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体所形成的具有如下式(I)或(II)的单元 所随机组成
Z-Si-Xz-^i-x
Y (I)Υ (II)其中RpR2及R3可为相同或不同，独立选自H或Q3烧基；R为Q3烧基；X、Y及Z可为 相同或不同，独立选自R'或OR'，但限制条件为其中至少一者为OR' ；R'为H或。烧基。本发明的可反应性亲水性共聚物是由一或多种具有不饱和乙烯系官能团的 亲水性单体及一或多种含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体所共聚而得。共聚 反应优选是在引发剂的存在下进行，适合用于制备本发明可反应性亲水性共聚物的 引发剂包含，但不限于，偶氮系化合物(例如，但不限于，2，2'-偶氮双(异丁腈) (2,2 ‘ -Azobis (isobutyronitrile) ;AIBN)、2，2 ‘ _ 偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2， 2' -azobis (2,4-dimethylpentanenitrile)) >2, 2‘ _ 偶氮双(2-甲基丙腈)(2，2‘ -azob is (2-methylpropanenitrile)) >2, 2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(2，2' -azobis (2-methylb utanenitrile)))、过氧化物(例如，但不限于，过氧化苯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧 化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯)及其类似 物及混合物。优选使用偶氮系化合物(例如AIBN)作为引发剂。
本发明可反应性亲水性共聚物中的亲水性单体单元是衍生自一或多种具有不饱 和乙烯系官能团的亲水性单体。现有技术中所揭示用于制造硅酮水胶材料的任何已知亲水 性单体均可用作亲水性单体材料，例如，美国第5，219，965号专利、第5，364，918号专利、第 5，525，691号专利、第6，367，929号专利及第7，052，131号专利中所揭示者，其全文均并入 本发明中作为参考。根据本发明的一个实施方面，适合用于本发明的具有不饱和乙烯系官能团的亲水 性单体包括，但不限定于，不饱和乙烯系羧酸，例如甲基丙烯酸(methacrylic acid ；ΜΑ) 及丙烯酸(acrylic acid)；亲水碳酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)；丙烯 酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯Q-hydroxyethyl methacrylate ；HEMA)、丙烯酸 2_ 羟乙基酉旨(2-hydroxyethyl aery late)、甲基丙烯酸甘 油酉旨(glycerol methacrylate)及丙 j；希酸 2-二甲基氛乙基酉旨(2—dimethylaminoethyl acrylate)；乙烯基酰胺，例如，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide) 及N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)；乙烯基内酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮 (N-vinyl pyrrolidone ；NVP)及丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)；丙烯酰胺，例如，甲 基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二 甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide ；DMA) ,N, N-二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺Q-hydroxyethyl methacrylamide)及 N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)；及其混合物。根据本发明的一个实施方面，适合用于制备本发明可反应性亲水性共聚物 的含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体包含，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷 (vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基娃烧(vinyltriethoxysilane)、二乙氧基(甲 基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧 基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲 基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane)、3_(甲基丙烯酰氧丙 基)三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基) 三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙烯基三(异丙氧基)硅烷 (vinyltri (isopropoxy) silane)、乙烯基三丙氧基娃烧(viny ltripropoxy si lane)及其混 合物。由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及式(I)或(II)单体单元在本发明可 反应性亲水性共聚物中的当量比反映整个可反应性亲水性共聚物的亲疏水链段比例，特别 是当分子量较高时，比值相对影响镜片性质的程度就越大。比值太高时(式(I)或(II)单 体单元过少)容易产生不兼容的情形，相对如果比值太低(由不饱和乙烯系亲水性单体所 形成的单元过少)就无法发挥润湿性的功效。因此，在合成本发明的可反应性亲水性共聚 物时，所得共聚物中由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及式(I)或(II)单体单元的 当量比优选为5/1至200/1，更优选为10/1至150/1，最优选为20/1至100/1之间。所得 可反应性亲水性共聚物则优选具有至少50，000的分子量，更优选具有80，000至1，300，000 的分子量。如前所述，本发明所提供的可反应性亲水性共聚物同时含有亲水性链段及含烷氧 基硅烷反应性官能团链段。当添加至用于形成硅酮水胶的单体混合物中时，通过所述共聚 物的亲水性链段，以提升硅酮水胶材料表面润湿性之外，更进一步利用所述共聚物的含烷氧基硅烷反应性官能团链段，在引发剂的存在下，与硅酮水胶的单体反应键结，进而提升兼 容性。因此在硅酮水胶单体混合物中，添加本发明所提供的可反应性亲水性共聚物，即可在 不添加额外兼容剂的情况下，制得具有良好透光性、透氧性及湿润性的硅酮水胶材料。据此，本发明还提供一种硅酮水胶组合物，其包含(a)用于形成硅酮水胶的单体混合物，所述混合物包含至少一种含烷氧基硅烷官 能团的硅酮单体；及(b)根据本发明的可反应性亲水性共聚物；其中可反应性亲水性共聚物的使用量以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为 100重量份计，优选为1至20重量份，更优选为3至15重量份。于本文中，术语“单体”涵盖可聚合的低分子量化合物(即通常具有低于700的数 均分子量)，及可聚合的中至高分子量化合物或聚合物，有时也称为大分子单体(即通常具 有大于700的数均分子量)。因此，应当了解本文中的“硅酮单体”及“亲水性单体”一词 包含单体、大分子单体及预聚物。预聚物为部分聚合的单体或可进一步聚合的单体。于本文中，术语“聚硅氧烷(polysiloxane)或硅酮(silicone) ”意指材料为包含 至少5重量％的硅酮(-OSi-键)、优选为10至100重量％硅酮、更优选为30至90重量％ 硅酮的有机聚合物的材料。水胶的水合，交联聚合系统含平衡状态的水。通常水胶的水含 量大于5重量％，且更普遍在10至80重量％之间。硅酮水胶(即，含硅酮水胶)通常是通 过聚合含有至少一种含硅酮单体与至少一种亲水性单体的单体混合物来制备。可用来形成硅酮水凝胶的合适的含硅酮单体在此领域中均已熟知，例如，但不限 于，美国第4，136，250号专利、第4，153，641号专利、第4，740，533号专利、第4，954，587号 专利、第5，010, 141号专利、第5，034，461号专利、第5，070, 215号专利、第5，079，319号专 利、第5，115，056号专利、第5，260，000号专利、第5，310，779号专利、第5，336，797号专利、 第5，358，995号专利、第5，387，632号专利、第5，451，617号专利、第5，486，579号专利及 WO 96/31792，其全文均并入本文中作为参考。根据本发明的一个实施方面，适合用于本发明硅酮水胶组合物的硅酮单体包括， 但不限于，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(trisUrimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基 酉旨(bis (trimethylsiloxy)methylsilylpropyl methacrylate) > 甲基丙烯酸五甲基二娃 氧烧丙基酉旨(pentamethyldisiloxan印ropyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基 甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyloxyethyl methacrylate)、甲基内烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯 (tris (polydimethylsiloxy) siIylpropylmethacrylate)、(三甲基甲娃烧氧基)-3-甲基 丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilane ；TRIS)、不饱和 乙烯系有机硅氧烷预聚物，例如丙烯酸系硅氧烷聚环氧烷共聚物(acrylated siloxane polyalkyleneoxide copolymer)型态的寡聚物(例如，但不限于，CoatOsil 3509)及其混 合物。为使本发明的可反应性亲水性共聚物得以参与硅酮水胶的聚合反应从而提升兼 容性，用于形成硅酮水胶的单体混合物中必须包含至少一种含烷氧基硅烷官能团的硅酮单 体。合适的含烷氧基硅烷官能团的硅酮单体包括，但不限于，甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅烧基)丙基酉旨(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate ;TPM)、甲基丙炼酸 3-(三乙氧 基甲硅烷基)丙基酯(3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯酸 3_( 二乙 氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、乙烯基三 甲氧基娃烧(viny ltrimethoxy si lane)、乙烯基三乙氧基娃烧(viny ltriethoxy si lane)、 二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基) 甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3_(甲基丙烯酰氧 丙基)甲基二乙氧基娃烧(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane) >3-(甲基丙烯 酰氧丙基)三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧 丙基)三乙氧基5(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙;I；希基三(异丙氧基) 娃烧(vinyltri (isopropoxy) silane)、乙烯基三丙氧基娃烧(vinyltripropoxysilane)及 其混合物。根据本发明，硅酮单体的使用量以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重 量份计，优选为10至70重量份，更优选为20至60重量份。此外，以单体混合物中所含有 的硅酮单体总重为100重量份计，其中含烷氧基硅烷官能团的硅酮单体的使用量优选至少 为5重量份以上，更优选为10重量份以上。根据本发明的一个实施方面，单体混合物中的 硅酮单体也可全部均为含烷氧基硅烷官能团的硅酮单体。供使用于本发明硅酮水胶组合物中的合适亲水性单体包括现有技术中所揭 示用于制造硅酮水胶材料的任何已知亲水性单体，例如，美国第5，219，965号专利、 第5，364,918号专利第5，525,691号专利、第6，367，929号专利及第7，052，131号专 利中所揭示者，其全文均并入本发明中作为参考。适合的亲水性单体包括，但不限定 于，不饱和乙烯系羧酸，例如甲基丙烯酸(methacrylic acid ；ΜΑ)及丙烯酸(acrylic acid)；亲水碳酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)；丙烯酸酯，例如乙二醇 二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯Q-hydroxyethyl methacrylate ； HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)及丙炼酸 2_ 二 甲基氛乙基酉旨(2—dimethylaminoethyl acrylate)； 乙烯基酰胺，例如，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)及 N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)；乙烯基内酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮 (N-vinyl pyrrolidone ；NVP)及丙烯酰基吗啉(acryloylmorpholine)；丙烯酰胺，例如， 甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二 甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide ； DMA)、N，N- 二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺 (2-hydroxyethylmethacrylamide)及 N-异丙基丙烯酉先胺(N-isopropylacrylamide)；及其 混合物。亲水性单体的使用量以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重量份计，优 选为30至90重量份，更优选为40至80重量份。本发明的硅酮水胶组合物在共聚时可通过诸如UV聚合作用、使用自由基热引发 剂及热量或其组合的方法发生硬化而浇铸成形。代表性自由基热聚合引发剂为有机过氧 化物，例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧 化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯及诸如LUPERSOL 256，225(阿托菲纳化学公司 (Atofina Chemical)，宾夕法尼亚州费城(Philadelphia, PA))的市售热引发剂及其类似 物，所述引发剂以占总单体混合物约0. 01至2重量％的浓度使用。代表性UV引发剂为在此领域中已知的引发剂，诸如，但不限于，二苯乙二酮甲醚、二苯乙二酮乙醚、DAROCUR 1173、1164、2273、1116、2959、3331、IGRACURE 651 及 184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)，纽约阿兹利(Ardsley，New York))。如所属领域的技术人员所了解，除上述聚合引发剂外，本发明的硅酮水胶组合物 中视需要还可包括其它组份，例如，额外的着色剂、UV吸收剂及额外的加工助剂等，诸如那 些在隐型眼镜技术中已知者。通过添加本发明的可反应性亲水性共聚物而产生的硅酮水凝胶具有高透氧性、低 脂质沾粘性、优异表面润湿性及高透光性等功效，因此非常适合作为眼用物品，特别是隐形 眼镜或人工水晶体(IOL)。可通过诸如那些揭示于美国第3，408，429号专利及第3，496，254号专利中的旋转 浇铸成型(spin cast molding)工艺、诸如揭示于美国第5，271，875号专利中的固定浇铸 成型(cast molding)工艺及诸如揭示于美国第4，084，459号专利及第4，197，266号专利 中的压制成型的其它习知方法，使由本发明的硅酮水胶组合物所得共聚物形成隐型眼镜。 单体混合物的聚合作用可在对应于所要隐型眼镜形状的旋转模具或固定模具中进行。必要 时，如此获得的隐型眼镜可进一步经受机械修整。聚合作用也可在适当的模具或容器中进 行以得到呈钮扣形、盘形或杆形的眼镜材料，其接着可经处理(例如经由车床或激光切割 或抛光)以得到具有所要形状的隐型眼镜。以下实施例是用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何所 属领域的技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要 求书的范围内。实施例合成化学药品1.乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane (简称VTM0S))购自于崇越电 通股份有限公司；产品代号为KBM1003。2. N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)购自于ALDRICH ；产品代号为CAS :88-12_0。3.丙烯酸系硅氧烷聚环氧烷共聚物(acrylated si Ioxane polyalkyleneoxidecopolymer)购自于 GE 有机娃(GE silicones)；品名为 CoatOsil 3509。4.(三甲基甲硅烷氧基)-3_甲基丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane ；TRIS)购自于盖勒斯特(Gelest)；产品代号为 CAS 17096-07-0 ο5.甲基丙烯酸2-羟乙基酯(简称HEMA)购自于ACR0S;产品代号为CAS: 868-77-9。6.甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(3-(trimeth0XySilyl) propylmethacrylate (简称TPM))购自于奥德里奇(ALDRICH)；产品代号为CAS 2530-85-0。7. 2,2'-偶氮双(异丁腈)(2，2' -azobis-isobutyronitrile (简称 AIBN))购 自于昭和化学；产品代号为CAS :78-67-1。8.甲基丙烯酸(methacrylic acid(MA))购自于双键化工；产品代号为79-41-4。
9. DAR0CUR 1173 (2-羟基 _2_ 甲基-1-苯基-1-丙酮 Q-hydroxy-2-methyl-l-p henyl-1-propanone))购自于(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)；产品代号为 CAS 7473-98-5。10.乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)购自于阿法埃莎(Alfa Aesar)；产品代号为 CAS :97-90-5。可反应件亲水件共聚物的制备实施例1 取30g NVP置于反应瓶中，加入0. 4g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)与50mL甲醇。 温度控制于60°C，在氮气条件下回流反应1小时。接着升温至90°C，加入30mgAIBN，回流反 应2小时后，回到室温终止反应。加入IOOmL甲醇稀释，并置于60°C真空烘箱中将溶剂抽干， 得透明产物。将产物以液态氮冷却固化，并以粉碎机将其磨碎，得透明粉状可反应性亲水性 共聚物，经凝胶渗透色谱(Gel-permeationchromatography)测得其平均分子量为83422g/
mol ο实施例2:同实施例1的进料比及反应条件，只是AIBN添加量变更为IOmg及回 流时间延长至4.5小时，得透明粉状可反应性亲水性共聚物，经凝胶渗透色谱 (Gel-permeationchromatography)测得其平均分子量为 249063g/mol。实施例3 同实施例1的进料比及反应条件，只是AIBN添加量变更为5mg及回 流时间延长至15小时，得透明粉状可反应性亲水性共聚物，经凝胶渗透色谱 (Gel-permeationchromatography)测得其平均分子量为 499557g/mol。实施例4 同实施例1的进料比及反应条件，只是AIBN添加量变更为2mg及回 流时间延长至M小时，得透明粉状可反应性亲水性共聚物，经凝胶渗透色谱 (Gel-permeationchromatography)测得其平均分子量为 1244112g/mol。实施例5 同实施例1的进料比及反应条件，只是乙烯基三甲氧基硅烷添加量变更为4g，得 透明粉状可反应性亲水性共聚物，经凝胶渗透色谱(Gel-permeation chromatography)测 得其平均分子量为93356g/mol。实施例6 同实施例1的进料比及反应条件，只是乙烯基三甲氧基硅烷添加量变更为2g，得 透明粉状可反应性亲水性共聚物，经凝胶渗透色谱(Gel-permeation chromatography)测 得其平均分子量为87802g/mol。硅酮水胶材料的制备实施例7 配置硅酮水胶组成配方，包含有以下单体TPM、TRIS、CoatOsi 1、NVP、HEMA及MA， 且其重量比例分别为7. 3/32. 83/14. 62/31. 66/12. 25/1. 34，最后加入总单体重量的30% 的异丙醇作为分散剂。混合均勻后再以磁石做均勻搅拌，搅拌同时并缓慢加入实施例1所 制得的可反应性亲水性共聚物(重量比例为总单体重的6. 5% )，使其完全溶解并均勻分散。之后将此溶液保持搅拌状态并升温至60°C维持2-4小时。待此配方溶液完全冷却后， 再加入光引发剂D1173(0. 2-1% )0将此溶液注入已知厚度的PP构制成的夹板，并随后进 行光引发反应，光照条件控制在2-5mW/cm2持续30分钟至2小时。反应结束将胶片自夹板 中移除，浸置在70/30 (乙醇/水)澎润萃取约1-2小时，再于生理盐水中回复1-2小时，得 到一片平整膜。实施例8 同实施例7的配方主体比例，但改为添加实施例2所制得的可反应性亲水性共聚 物(重量比例同为总单体重的6. 5% )，同样待完全溶解于整个配方中后，保持搅拌状态并 升温至60°C维持2-4小时。并以相同成膜脱膜程序，得到一片平整膜。实施例9 同实施例7的配方主体比例，但改为添加实施例3所制得的可反应性亲水性共聚 物(重量比例同为总单体重的6. 5% )，同样待完全溶解于整个配方中后，保持搅拌状态并 升温至60°C维持2-4小时。并以相同成膜脱膜程序，得到一片平整膜。实施例10 同实施例7的配方主体比例，但改为添加实施例4所制得的可反应性亲水性共聚 物(重量比例同为总单体重的6. 5% )，同样待完全溶解于整个配方中后，保持搅拌状态并 升温至60°C维持2-4小时。并以相同成膜脱膜程序，得到一片平整膜。实施例11 同实施例7的配方主体比例，但改为添加实施例5所制得的可反应性亲水性共聚 物(重量比例同为总单体重的6. 5% )，同样待完全溶解于整个配方中后，保持搅拌状态并 升温至60°C维持2-4小时。并以相同成膜脱膜程序，得到一片平整膜。实施例12 同实施例7的配方主体比例，但改为添加实施例6所制得的可反应性亲水性共聚 物(重量比例同为总单体重的6. 5% )，同样待完全溶解于整个配方中后，保持搅拌状态并 升温至60°C维持2-4小时。并以相同成膜脱膜程序，得到一片平整膜。实施例13 取实施例1所制得的可反应性亲水性共聚物，将其与TPM、HEMA、EGDMA及己醇均勻 混合成均相溶液(第一溶液)，其中TPM/HEMA/EGDMA/己醇/可反应性亲水性共聚物的重量 比为29. 9/70/0. 1/3/5。将此第一溶液再放置在60°C下混合1小时，此举可使TPM与实施 例1所制得的可反应性亲水性共聚物进行完全水解反应。最终等配方溶液降至室温，再加 入引发剂D1173，其添加的重量比例约占所有单体重的0.5至1%，成为第二溶液。将第二 溶液注入已知厚度的PP构制成的夹板，并随后进行光引发反应，光照条件控制在2-5mW/cm2 持续30分钟至2小时。反应结束将胶片自夹板中移除，浸置在70/30 (乙醇/水)澎润萃 取约1-2小时，再于生理盐水中回复1-2小时，得到一片平整膜。实施例14 同实施例7的配方主体比例，混合均勻后再以磁石做均勻搅拌，搅拌同时并缓慢 加入实施例4所制得的可反应性亲水性共聚物(添加重量比例为硅酮水胶单体混合物总重 量的10% )，使其完全溶解分散均勻。之后将此溶液保持搅拌状态并升温至60°C维持2-4 小时。待此配方溶液完全冷却后，再加入光引发剂D1173 (0.7重量％)。之后再经与前述多项实施例相同的光固化反应及脱模后处理，得到一片平整膜。比较例1 同实施例7的配方主体比例，混合均勻后再以磁石做均勻搅拌，不添加本发明的 反应亲水性共聚物，直接加入0. 7重量％的光引发剂Dl 173。将所述配方溶液注入已知厚度 的PP构制成的夹板，并随后进行光引发反应，光照条件控制在2-5mW/cm2持续30分钟至2 小时。反应结束将胶片自夹板中移除，浸置在70/30(乙醇/水)澎润萃取约1-2小时，再 于生理盐水中回复1-2小时，得到一片平整膜。比较彳列2 同实施例7的配方主体比例，混合均勻后再以磁石做均勻搅拌，搅拌同时并缓慢 加入K90的PVP(分子量约1，300，000)(添加重量比例为硅酮水胶单体混合物总重量的 10%)。待PVP完全溶解分散均勻，再加入0.7重量％的光引发剂D1173。之后再经与前述 多项实施例相同的光固化反应及脱模后处理，得到一片平整膜。不同讲料比例所得润湿剂的EDX测试将实施例1、实施例5、实施例6所合成的可反应性亲水性共聚物进行X射线荧光 分析(EDX)测试，评估依进料比不同，其中所含的元素Si/Ο比也随之不同。表 权利要求
1. 一种可反应性亲水性共聚物，其实质上由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及 由含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体所形成的具有如下式(I)或(II)的单元所随 机组成，且其具有至少50，000的分子量
2.如权利要求1所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述可反应性亲水性共聚物是由 一或多种具有不饱和乙烯系官能团的亲水性单体及一或多种含烷氧基硅烷官能团的不饱 和乙烯系单体在引发剂的存在下所共聚而得，其中所述引发剂选自由2，2'-偶氮双(异 丁腈)、2，2'-偶氮双0，4_ 二甲基戊腈、2，2'-偶氮双O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮双 (2-甲基丁腈)、过氧化苯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化硬脂酰、过氧化 苯甲酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯及其类似物及混合物所组成的群组。
3.如权利要求1所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述不饱和乙烯系亲水性单体选 自由不饱和乙烯系羧酸、亲水碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基内酰胺、丙烯酰胺 及其混合物所组成的群组。
4.如权利要求3所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述不饱和乙烯系亲水性单体选 自由甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、 丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2- 二甲基氨乙基酯、N-乙烯基-N-甲基乙 酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基 丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺及N-异丙基丙烯酰胺及其混合物 所组成的群组。
5.如权利要求1所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述含烷氧基硅烷官能团的不饱 和乙烯系单体选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基 硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基 硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、乙烯 基三(异丙氧基)硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷及其混合物所组成的群组。
6.如权利要求1所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述由不饱和乙烯系亲水性单体 所形成的单元及式(I)或(II)单体单元的当量比落于10/1至150/1的范围内。
7.如权利要求6所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述由不饱和乙烯系亲水性单体 所形成的单元及式(I)或(II)单体单元的当量比落于20/1至100/1的范围内。
8.如权利要求1所述的可反应性亲水性共聚物，其中所述可反应性亲水性共聚物具有 80，000 至 1，300，000 的分子量。
9.一种硅酮水胶组合物，其包含(a)用于形成硅酮水胶的单体混合物，所述混合物包含至少一种含烷氧基硅烷官能团 的硅酮单体；及(b)如权利要求1至8中任一权利要求所述的可反应性亲水性共聚物。
10.如权利要求9所述的硅酮水胶组合物，其中所述可反应性亲水性共聚物的使用量 以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重量份计，为1至20重量份。
11.如权利要求10所述的硅酮水胶组合物，其中所述可反应性亲水性共聚物的使用量 以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重量份计，为3至15重量份。
12.如权利要求9所述的硅酮水胶组合物，其中所述用于形成硅酮水胶的单体混合物 以其总重为100重量份计，含有10至70重量份的硅酮单体，且其中至少5重量份的硅酮单 体含有烷氧基硅烷官能团。
13.如权利要求12所述的硅酮水胶组合物，其中所述用于形成硅酮水胶的单体混合物 以其总重为100重量份计，含有20至60重量份的硅酮单体，且其中至少10重量份的硅酮 单体含有烷氧基硅烷官能团。
14.如权利要求13所述的硅酮水胶组合物，其中所述单体混合物中的硅酮单体全部均 为含烷氧基硅烷官能团的硅酮单体。
15.如权利要求9至14中任一权利要求所述的硅酮水胶组合物，其中所述含烷氧基 硅烷官能团的硅酮单体选自由甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙 基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙 基)三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三(异丙氧基)硅烷、乙 烯基三丙氧基硅烷及其混合物所组成的群组。
16.如权利要求9至13中任一权利要求所述的硅酮水胶组合物，其中所述用于形成硅 酮水胶的单体混合物包含不含烷氧基硅烷官能团的硅酮单体，其选自由甲基丙烯酸三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙 基酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙基酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基 丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、(三甲基甲硅烷氧 基)-3_甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、不饱和乙烯系有机硅氧烷预聚物及其混合物所组成的 群组。
17.如权利要求9至14中任一权利要求所述的硅酮水胶组合物，其中所述用于形成 硅酮水胶的单体混合物包含选自由甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2- 二甲基氨 乙基酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗 啉、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺及 N-异丙基丙烯酰胺及其混合物所组成的群组的不饱和乙烯系亲水性单体。
18.如权利要求17所述的硅酮水胶组合物，其中所述不饱和乙烯系亲水性单体的使用 量以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重量份计，为30至90重量份。
19.如权利要求18所述的硅酮水胶组合物，其中所述不饱和乙烯系亲水性单体的使用 量以用于形成硅酮水胶的单体混合物总重为100重量份计，为40至80重量份。
20. 一种由如权利要求9至19中任一权利要求所述的硅酮水胶组合物所制得的眼用物 品，其是隐形眼镜或人工水晶体。
全文摘要
本发明提供一种可反应性亲水性共聚物，其实质上由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及由含烷氧基硅烷官能团的不饱和乙烯系单体所形成的具有如下式(I)或(II)的单元所随机组成，且其具有至少50,000的分子量其中R1、R2及R3可为相同或不同，独立选自H或C1-3烷基；R为C1-3烷基；X、Y及Z可为相同或不同，独立选自R′或OR′，但限制条件为其中至少一者为OR′；R′为H或C1-3烷基；及所述由不饱和乙烯系亲水性单体所形成的单元及式(I)或(II)单体单元的当量比落于5/1至200/1的范围内。本发明还提供一种包含根据本发明的可反应性亲水性共聚物的硅酮水胶组合物以及由本发明的硅酮水胶组合物所制得的眼用物品。
文档编号C08F220/28GK102115515SQ201010000220
公开日2011年7月6日 申请日期2010年1月5日 优先权日2010年1月5日
发明者刘家昌, 许瑜芳, 黄锦平 申请人:远东新世纪股份有限公司