专利名称：：以马来海松酸盐作为热稳定剂的pvc塑料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明属于塑料原料配方改性领域，特别涉及聚氯乙烯塑料制品加工助剂配方改性领域。二
背景技术：
：塑料热稳定剂主要是PVC塑料加工生产使用的助剂，在塑料制品的加工过程中有着极其重要作用，当前普遍使用的镉铅热稳定剂体系由于对环境造成危害已经被禁止使用。铅盐系热稳定剂也将于2015-2020年间被淘汰(施询若，楼旭东.PVC加工用热稳定剂现状及发展[J].聚氯乙烯，2009，37(2):1-5.)。如何减少含铅金属PVC制品在生产、回收过程中对环境和相关人员造成的污染和危害，是我国PVC塑料制品和国际接轨的必然趋势(陈亚伟，韦海峰，彭加平等.聚氯乙烯热稳定剂的热稳定性能评估方法[J].塑料助剂，2009,73(1):47-55.;蒋亦文，赵亮亮，曹长青.新型热稳定剂与各种辅助热稳定剂在硬质PVC中的应用研究[J].塑料工业，2009，2(2):47-50.)。马来海松酸盐是松香的深加工产品，松香是生物质材料中的重要品种之一，是可再生资源，在我国国民经济各部门有着广泛的应用，预计到2010、2015、2020年，国内市场对松香的年需求量分别为41万、55万、77万吨。提高它的利用及经济价值，是开展生物质材料研究的重要课题。马来海松酸盐作为塑料热稳定剂在PVC塑料加工生产使用未见报道。三
发明内容为了解决现有技术存在的PVC制品使用的助剂对环境污染严重的问题，本发明提供了一种以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，使用马来海松酸盐作为热稳定剂生产硬质PVC，更环保。本发明的技术方案为以马来海松酸盐作为PVC热稳定剂，经过同其它塑料加工助剂组合/配合筛选形成，得到以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物，各组分以重量份计，含量见下表以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>其中PVC使用的是五型PVC，通过使用马来海松酸(MPA以下同)的乙醇溶液与Zn0、Mg0或Ca0中的任意一种或者几种，在307(TC水浴中进行成盐反应，反应时间0.22.0小时，放置待结晶析出，过滤、真空干燥得到马来海松酸盐，当和ZnO、MgO或CaO中任意几种反应时，得到的就是马来海松酸复合盐。马来海松酸盐的化合物分子结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，M=Zn、Mg、Ca，反应方程式如下式中，M=Zn、Mg、Ca，以该产物作为PVC热稳定剂，经过同其它塑料加工助剂组合/配方筛选形成，得到PVC塑料制品的加工助剂，通过热稳定性能测定，其热稳定剂在PVC材料中的动态融合流变性能和静态热稳定性都达到使用要求，证明本发明得到的马来海松酸盐为PVC塑料制品材料的加工提供了一个好的环保型热稳定剂。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物，更优选的方案为以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>有益效果以马来海松酸盐(MPAM)作为PVC加工的热稳定剂，马来海松酸盐能和其它助剂有良好的协同性。经过热稳定性能测定，其在PVC材料中的动态融合流变性能和静态热稳定性都达到使用要求，塑料力学性能测试大于标准指标，是PVC材料加工中的新型无铅等重金属的环保型热稳定剂。具体实施例方式在本发明的实施例中使用的都是齐鲁石化生产的五型PVC，聚合度1000，牌号S1000，其它的五型PVC也具有同样的效果。抗冲改性剂采用抗冲改性剂常用的丙烯酸酯类共聚物就可以。MPA的合成在装有电动搅拌器、温度计和氮气导管的250mL四口瓶中加入50g枞酸、9.8g马来酸酐、1.92g对甲基苯磺酸和30mL冰醋酸，通入氮气15min后，加热至物料基本熔化，开启搅拌并继续均匀升温，待内温升至18(TC后，保持温度在180士2t:，反应4h，降温，停反应，将产物加入lOOmL冰醋酸，并搅拌均匀，放置待有结晶析出后，经抽滤得到MPA白色结晶粗品，粗品用醋酸重结晶后，得到55gMPA白色针状结晶。具体的合成方法可以参考程芝主编，《天然树脂生产工艺学》，中国林业出版社，1996年10月第2版，P260264。实施例1把MPA100g溶解在100ml浓度为95%wt的乙醇溶液中，加入10gZnO在无氧条件下，7(TC水浴中进行成盐反应，反应时间0.2小时，放置待结晶析出过滤、真空干燥得到马来海松酸锌盐。使用马来海松酸锌盐作为PVC热稳定剂，同配方表中其它塑料加工助剂组合/配合得到PVC组合物配方。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>配方组分与规格加入量(重量份)ACR抗冲改性剂0.6轻质碳酸钙4.0氧化钛(金红石)3.5氯化聚乙烯CPE6.0邻苯二甲酸二辛酯DOP1.0实施例2把MPA100g溶解在200ml95%wt的乙醇溶液中，加入15gCa0在30。C水浴中进行成盐反应，反应时间2.0小时，放置待结晶析出过滤、真空干燥得到马来海松酸钙盐。使用马来海松酸钙盐作为PVC热稳定剂，同配方表中其它塑料加工助剂组合/配合得到PVC塑料制品的加工组合助剂。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表配方组分与规格加入量(重量份)PVC(五型)100马来海松酸盐4.0ACR抗冲改性剂1.6轻质碳酸钙5.0氧化钛(金红石)4.5氯化聚乙烯CPE7.0邻苯二甲酸二辛酯DOP2.0实施例3把MPA100g溶解在50ml乙醇溶液中，加入15gMgO在7(TC水浴中进行成盐反应，反应时间1.0小时，放置待结晶析出过滤、真空干燥得到马来海松酸镁盐。使用马来海松酸镁盐作为PVC热稳定剂，同配方表中其它塑料加工助剂组合/配合得到PVC塑料制品的加工组合助剂。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4把MPA100g溶解在200ml乙醇溶液中，加入5gCaO，5gMgO，5gZnO在70。C水浴中进行成盐反应，反应时间2.0小时，放置待结晶析出过滤、真空干燥得到马来海松酸钙、镁、锌复合盐。使用马来海松酸钙、镁、锌复合盐作为PVC热稳定剂，同配方表中其它塑料加工助剂组合/配合得到PVC塑料制品的加工组合助剂。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5把MPA100g溶解在100ml乙醇溶液中，与2gZnO，3gMg0、5gCaO在60。C水浴中进行成盐反应，反应时间1.0小时，放置待结晶析出过滤、真空干燥得到马来海松酸盐。使用马来海松酸钙、镁、锌复合盐作为PVC热稳定剂，同配方表中其它塑料加工助剂组合/配7合得到PVC塑料制品的加工组合助剂。以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC组合物配方表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上实验得到的马来海松酸盐MPAM的分析其锌盐，取制备的马来海松酸锌MPAZn，按照HG/T3667-2000硬脂酸锌标准的分析方法，得到锌含量15.92%wt;其钙盐，得到钙含量11.72%wt;其镁盐，得到镁含量7.55%wt;使用以上配方经过常规方法，如使用高混机混合，然后用刚果红法在18(TC进行热稳定性测试，或者是高混机混合后在两辊机上按所需温度混炼，混炼9min后制成测试所需片状材料，结果如下1.静态稳定性测试结果(刚果红法，180°C)见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>静态稳定性时间65.25min。2、按配方表中的原料量称取各个组分，用高混机混合，取60g在流变仪上测试，初始值转速30.Orpm;料温测试点190.4°C;混炼器测试点1\=179.9°C，T2=180.7°C，T3=179.6°C.动态测试结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>融合时间tx-tA=20s3、塑料力学性能测试如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从以上测定结果得出，马来海松酸盐PVC热稳定剂能和其它助剂有好的协同性，使用MPA与ZnO、MgO、CaO进行成盐反应得到马来海松酸盐MPAM。该产物用于热稳定剂，经过热稳定性能测定，其在PVC材料中的动态融合流变性能和静态热稳定性都达到使用要求，塑料力学性能测试大于标准指标，是PVC材料加工的无铅等重金属的环保型热稳定剂。权利要求一种以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，其特征在于，以重量份计，组成为聚氯乙烯树脂100马来海松酸盐热稳定剂3.0～5.0抗冲改性剂0.6～2.6轻质碳酸钙4.0～8.0氧化钛3.5～6.5氯化聚乙烯6.0～10.0邻苯二甲酸二辛酯1.0～6.02.如权利要求1所述的以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，其特征在于，所述的马来海松酸盐热稳定剂的分子结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>m=Zn、Mg、Ca。3.如权利要求1或2所述的以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，其特征在于，所述的马来海松酸热稳定剂是由马来海松酸的乙醇溶液与Zn0、Mg0、Ca0中任意一种或几种进行成盐反应得到。4.如权利要求3所述的以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，其特征在于，量份计，组成为聚氯乙烯树脂100马来海松酸盐热稳定剂4.0抗冲改性剂1.6轻质碳酸牵丐6.0氧化钛4.5氯化聚乙烯8.0邻苯二甲酸二辛酯3.0全文摘要本发明涉及一种以马来海松酸盐作为热稳定剂的PVC塑料组合物，即使用马来海松酸(MPA以下同)与ZnO、MgO等进行成盐反应得到马来海松酸盐其化合物分子结构式见下图。以该产物作为PVC热稳定剂，同其它塑料加工助剂组合成配方，得到PVC塑料制品的加工助剂，该助剂在PVC材料中的动态融合流变性能和静态热稳定性都达到使用要求，证明本发明得到的马来海松酸盐为PVC塑料制品材料的加工提供了一个好的环保型热稳定剂。其中M＝Zn、Mg、Ca。文档编号C08K13/00GK101735534SQ201010101088公开日2010年6月16日申请日期2010年1月22日优先权日2010年1月22日发明者刘红军,周永红申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所