专利名称：：无卤高导热的树脂组合物及用其制作的导热胶膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃型树脂组合物，尤其涉及一种无卤高导热的树脂组合物，及使用该树脂组合物制作的导热胶膜。
背景技术：
：随着电子信息产品大量生产，并且朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印刷电路基板，也随着不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性。无卤高导热胶膜是运用到电子行业覆铜板和印制线路板的重要原材料。它与一般的半固化片不同，无卤高导热胶膜不使用玻璃纤维、不含卤素、容易实现高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性，并具有优秀的填孔性和可操作性，同时具备覆铜板的其它综合性能，如耐热性、阻燃性、剥离强度。申请号200310121169.4的专利申请公开了印刷电路板用高导热无卤无磷阻燃型树脂组合物，虽然可实现高导热性，但其用含氮树脂来确保阻燃，因含氮树脂容易产生有毒的氰化物或N02等，因此还有待改进，同时其合成过程中需要加热，操作复杂，而且其专利也未提及到胶膜的应用。专利号JPA_2007326929虽然采用的是磷环氧树脂来确保阻燃，但达不到成膜性和高导热性的要求，而且其专利的固化剂中含有酚醛树月旨，会增加其脆性。
发明内容本发明的目的在于提供一种无卤高导热的树脂组合物，其不含卤素，且引入了核壳橡胶，解决了橡胶和环氧树脂相容性差的问题，提高了此类产品的高导热性、成膜性、粘结性、以及耐热性和剥离强度，从而提高了制作印刷电路板的可靠性。本发明的另一个目的在于，提供一种使用上述树脂组合物制作的导热胶膜，取代一般的半固化片，用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料的制作，实现更高的热传导性和更好的填孔性。为实现上述目的，本发明提供一种无卤高导热的树脂组合物，该树脂组合物包括组分及其质量份数如下含磷环氧树脂5-35份、UV阻挡型多官能环氧树脂0-10份、酚氧树脂5-30份、橡胶5-35份、高导热填料50-80份、胺类固化剂1_10份、及促进剂0.2-2份。其中含磷环氧树脂中磷含量为2-15%。所述橡胶为丁腈橡胶(NBR)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的一种或其组合物。所述橡胶首选丁腈橡胶类核壳橡胶，其包含下述结构式1NNN所述高导热填料为氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化铝(A1203)、银(Ag)、铝(Al)、氧化锌(ZnO)、纳米碳管(CNT)中的两种以上化合物的混合物，其平均粒径为0.1微米-10微米。所述高导热填料首选氮化硼、氧化铝、纳米碳管中的两种以上化合物的混合物，含量优选60-70份。还包括适量溶剂，其为二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合溶剂。所述酚氧树脂的重均分子量为20000-65000，其包含下述结构式的树脂式2:双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述含磷环氧树脂由至少一种具有下述结构式的树脂式3:9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式4芳膦基-双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式5二缩水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式6对苯二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述UV阻挡型多官能环氧树脂包含下述结构式7:1，1，2，2_四(对羟基苯基)乙烯四缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明配方中，除了上述组分外，可在不背离本发明构思的范围内增加一些助剂，如消泡剂、分散剂等。本发明还提供一种采用上述无卤高导热的树脂组合物制作的导热胶膜，其包括离型膜、及涂布于离型膜上的无卤高导热的树脂组合物。本发明的有益效果本发明提供的无卤高导热的树脂组合物，不含卤素，对环境友好，耐热性、剥离强度和韧性好，可靠性和操作性良好；此外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的导热胶膜，取代一般的半固化片，用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料的制作，实现更高的热传导性和更好的填孔性，填补了国内空白，为电子产品的“轻、薄、短、小”、多功能的发展提供了可实现高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性和优秀填孔性的高性能材料。具体实施例方式本发明提供一种无卤高导热的树脂组合物，该树脂组合物包括组分及其质量份数如下含磷环氧树脂5-35份、UV阻挡型多官能环氧树脂0-10份、酚氧树脂5-30份、橡胶5-35份、高导热填料50-80份、胺类固化剂1-10份、及促进剂0.2_2份。其中含磷环氧树脂中磷含量为2-15%。所述橡胶为丁腈橡胶(NBR)、端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的一种或其组合物，首选丁腈橡胶类核壳橡胶，其包含下述结构式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述高导热填料为氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氧化铝(A1203)、银(Ag)、铝(Al)、氧化锌(ZnO)、纳米碳管(CNT)中的两种以上化合物的混合物，其平均粒径为0.1微米-10微米，首选氮化硼、氧化铝、纳米碳管中的两种以上化合物的混合物，含量优选60-70份。所述还包括溶剂，其为二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合溶剂。所述酚氧树脂的重均分子量为20000-65000，其包含下述结构式的树脂式2双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述含磷环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的树脂式3:9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式4芳膦基-双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式5二缩水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式6对苯二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述UV阻挡型多官能环氧树脂包含下述结构式7:1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烯四缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>本发明配方中，除了上述组分外，可在不背离本发明构思的范围内增加一些助剂，如消泡剂、分散剂等。本发明还提供一种采用上述无卤高导热的树脂组合物制作的导热胶膜，其包括离型膜、及涂布于离型膜上的无卤高导热的树脂组合物。下面通过本发明的具体实施方式，详细说明本发明的内容。实施例11、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(11)将3份胺类固化剂和2份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。2、再将含磷环氧树脂、酚氧树脂、核壳橡胶、UV阻挡型多官能环氧树脂、预先处理好的氧化铝预制体以251010550固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均勻，形成固体含量为70%的无卤高导热的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在离型膜上，晾干后，放进150°C烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。实施例2除了改变实施例1所用的树脂混合物和固化促进剂的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(11)将3份胺类固化剂和2份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。2、再将含磷环氧树脂、酚氧树脂、核壳橡胶、UV阻挡型多官能环氧树脂、预先处理好的氧化铝预制体以30105550固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均勻，形成固体含量为70%的无卤高导热的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在离型膜上，晾干后，放进150°C烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。实施例3除了改变实施例1所用的树脂混合物和固化促进剂的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜。1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(11)将3份胺类固化剂和2份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。2、再将含磷环氧树脂、酚氧树脂、核壳橡胶、UV阻挡型多官能环氧树脂、预先处理好的氧化铝预制体以1558270固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均勻，形成固体含量为70%的无卤高导热的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在离型膜上，晾干后，放进150°C烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。比较例1采用实施例2中所用树脂和固化促进剂的比例，只是不加高导热填料和核壳橡胶，用和实施例2相同方法制造胶膜。1、先用适量的二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮(MEK)混合溶剂(11)将3份胺类固化剂和2份促进剂(2-MI)溶解，搅拌60分钟以上。2、再将含磷环氧树脂、酚氧树脂、UV阻挡型多官能环氧树脂以603010固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均勻，形成固体含量为50%的树脂组合物。将上述树脂组合物涂布在离型膜上，晾干后，放进150°C烘箱中烘烤3-5分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。上述实施例1-实施例3和比较例1的性能测试比较如下表1表1.性能测试一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1所示结果可知，实施例1-实到施例3的剥离强度都能在1.8N/mm以上，耐热性能，可以满足印制电路板的应用，其中实施例1和3的酚氧树脂和核壳橡胶的比例增加，成膜性良好；另外热导率明显高于比较例1，同时在树脂比例相同的情况下，实施例2的阻燃性好于比较例1，由此可见导热填料的添加不仅使导热性变好，更增进了阻燃效果。本发明提供的无卤高导热的树脂组合物，不含卤素，对环境友好，耐热性、剥离强度和韧性好，可靠性和操作性良好；此外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的导热胶膜，取代一般的半固化片，用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料的制作，实现更高的热传导性和更好的填孔性，填补了国内空白，为电子产品的“轻、薄、短、小”、多功能的发展提供了可实现高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性和优秀填孔性的高性能材料。以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。权利要求一种无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，包括组分及其质量份数如下含磷环氧树脂5-35份、UV阻挡型多官能环氧树脂0-10份、酚氧树脂5-30份、橡胶5-35份、高导热填料50-80份、胺类固化剂1-10份、及促进剂0.2-2份；其中含磷环氧树脂中磷含量为2-15％。2.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶中的一种或其组合物。3.如权利要求2所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述橡胶首选丁腈橡胶类核壳橡胶，其包含下述结构式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述高导热填料为氮化铝、氮化硼、氧化铝、银、铝、氧化锌、纳米碳管中的两种以上化合物的混合物，其平均粒径为0.1微米-10微米。5.如权利要求4所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述高导热填料首选氮化硼、氧化铝、纳米碳管中的两种以上化合物的混合物，含量优选60-70份。6.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，还包括适量溶剂，其为二甲基甲酰胺和丁酮、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合溶剂。7.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述酚氧树脂的重均分子量为20000-65000，其包含下述结构式的树脂式2:双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂包括至少一种具有下述结构式的树脂式3:9、10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式4芳膦基-双酚A二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式5二缩水甘油醚苯基膦酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式6对苯二缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.如权利要求1所述的无卤高导热的树脂组合物，其特征在于，所述UV阻挡型多官能环氧树脂包含下述结构式7:1，1，2，2_四(对羟基苯基)乙烯四缩水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>10.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的导热胶膜，其特征在于，包括离型膜、及涂布于离型膜上的无卤高导热的树脂组合物。全文摘要一种无卤高导热的树脂组合物及用其制作的导热胶膜，该无卤高导热的树脂组合物包括组分及其质量份数如下含磷环氧树脂5-35份、UV阻挡型多官能环氧树脂0-10份、酚氧树脂5-30份、橡胶5-35份、高导热填料50-80份、胺类固化剂1-10份、及促进剂0.2-2份。本发明提供的无卤高导热的树脂组合物，不含卤素，对环境友好，耐热性、剥离强度和韧性好，可靠性和操作性良好；此外，本发明还提供一种使用上述树脂组合物制作的导热胶膜，取代一般的半固化片，用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料的制作，实现更高的热传导性和更好的填孔性，填补了国内空白，为电子产品的“轻、薄、短、小”、多功能的发展提供了可实现高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性和优秀填孔性的高性能材料。文档编号C08K3/22GK101798439SQ20101011219公开日2010年8月11日申请日期2010年2月9日优先权日2010年2月9日发明者佘乃东,刘东亮申请人:广东生益科技股份有限公司