一种具有双连续结构聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法

文档序号:3655909阅读:194来源:国知局
专利名称:一种具有双连续结构聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合金材料,特别涉及一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合
金材料的制备方法。
背景技术
二元聚合物共混物是一种高分子合金材料,它是指借助于物理或化学的方法,将两种聚合物共同混合形成的高分子材料,将聚合物共混后可以获得综合性能优良的高分子材料。二元聚合物共混物按照其形态结构划分可分为单相连续结构和双连续结构。单相连续结构是指在聚合物的共混体系的两相中,一相为连续相,另一相为分散在连续相中的分散相。双连续结构是指在聚合物的共混体系中的每一组份都会形成贯穿整个共混体系的连续相。与具有单相连续结构的聚合物共混物相比,双连续结构的聚合物共混物有许多优点,例如对于材料性能而言,具有双连续结构的聚合物共混物的拉伸强度大于具有相似组成的单相连续结构聚合物共混物,而且大于其各组份强度的简单加和;对于材料功能而言,具有双连续结构的聚合物共混物可以制备高阻隔性材料或使用选择性溶剂将其中的一相溶解掉,得到多孔材料,可在过滤膜、支架等领域应用。 对于大多数的不相容聚合物共混物体系,双连续结构都是在两种组份含量相接近的情况下比较容易形成。但是从材料改性的角度而言,在材料最终性能可以保证的情况下,为了提高改性效率,两组份的含量差距越大越好。 将聚烯烃与聚酰胺进行共混后形成的具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料,人们可以使用选择性溶剂将其中的一相溶解掉,得到多孔材料,用作过滤膜和催化剂载体等。但是对于大多数的不相容聚合物共混物体系,双连续结构都是在两种组份含量相接近的情况下比较容易形成。如美国专利20070116737A1公开了一种通过熔融共混的加工方法制备出具有双连续结构A/B合金材料,其中A为可降解高分子材料,B为不可降解高分子材料并且A/B不相容。该合金材料可制成多孔材料,但是形成双连续结构A、 B两种组份含量接近相等,在A或B有一相为低含量时就很难形成双连续结构。Leibler等人(Designand properties of co—conti皿ous nanostructured polymers byreactive blending,Nature Materials, 2002, 1, 54)成功制备出稳定的聚乙烯/聚酰胺6双连续结构,其中聚酰胺6的含量为20wt%。它首先是将乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐在高温高压的条件下自由基引发剂引发聚合形成分子量为9300的聚乙烯,然后通过縮聚反应制得分子量为2500的聚酰胺6,最后将制备的聚乙烯和聚酰胺6通过挤出机中在22(TC熔融共混挤出,得到具有双连续结构的聚乙烯/聚酰胺6合金材料,但是在他制备的具有双连续结构的聚乙烯/聚酰胺6共混体系中,若聚乙烯和聚酰胺6的分子量过高则无法形成双连续结构,因此对原料聚酰胺6、聚乙烯的分子量要求较为苛刻,其中聚酰胺6的分子量为2500,聚乙烯的分子量9300,且制备工艺复杂,成本较高,不适用于工业化生产。

发明内容
鉴于以上问题,本发明解决的技术问题在于提供一种以聚酰胺作为少数相与聚烯烃通过熔融共混的方式制备出具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法,并且采用所述方法制备出聚烯烃/聚酰胺合金材料的工艺简单,适用于工业化生产。
本发明提供一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法,包括
将重量比为3 20 : 80 97的官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃混合后放入挤出机中在160°C 21(TC熔融挤出造粒,得到第一反应产物;
将重量比为70 85 : 15 30的所述第一反应产物和聚酰胺混合后放入挤出机中在230°C 30(TC共混挤出造粒,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料。
优选的,所述官能化的聚丁二烯由分子量为600 10000的1,4结构的聚丁二烯和/或1,2结构的聚丁二烯制得。 优选的,所述官能化聚丁二烯的官能化基团为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯。 优选的,所述辐照的辐照源为Y射线辐射源或电子加速器电子辐射源。
优选的,所述辐照的剂量为10kGy 50kGy。 优选的,所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。 优选的,所述过氧化物引发剂与所述聚烯烃的重量比为O. 5 1. 5 : 800 1000。 优选的,所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010或聚酰胺46。 优选的,所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物或聚乙烯与聚丙烯的
混合物。 本发明提供一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法,它是先将官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃在16(TC 21(TC熔融挤出得到第一反应产物,所述第一反应产物中含有官能化聚丁二烯与聚烯烃发生接枝反应形成的官能化聚丁二烯接枝聚烯烃,同时所述第一反应产物中还含有未发生接枝反应的、游离的官能化聚丁二烯;然后以聚酰胺为少数相与所述第一反应产物混合后在23(TC 30(TC熔融共混挤出造粒。在熔融反应挤出的过程中,由于官能化聚丁二烯上的官能化基团可以和聚酰胺中胺基发生化学反应,因此官能化聚丁二烯接枝聚烯烃与聚酰胺发生接枝反应,形成高分子量主干的接枝共聚物即聚酰胺接枝聚烯烃;同时反应体系中游离的官能化聚丁二烯还可与聚酰胺发生接枝反应形成低分子量主干的接枝共聚物即聚酰胺接枝聚丁二烯。其中高分子量主干的接枝共聚物在形成双连续结构的过程中起到了增强界面、促进应力传递作用,这样更有利于聚酰胺的分散;而一起存在的低分子量主干接枝共聚物更促进形成大曲率半径的聚烯烃/聚酰胺界面,有利于聚酰胺相被拉长。因此,即使在聚酰胺为少数相的情况下也可形成双连续结构,并且制备工艺简单,成本低,适用于工业化生产。


图1为实施例1制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图
图2为实施例2制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图
图3为实施例3制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图
图4为实施例4制备的聚烯烃 图5为实施例5制备的聚烯烃 图6为实施例6制备的聚烯烃 图7为实施例7制备的聚烯烃 图8为比较例1制备的聚烯烃 图9为比较例2制备的聚烯烃
/聚酰胺合金材料的扫描电镜图; /聚酰胺合金材料的扫描电镜图; /聚酰胺合金材料的扫描电镜图; /聚酰胺合金材料的扫描电镜图; /聚酰胺合金材料的扫描电镜图; /聚酰胺合金材料的扫描电镜图。
具体实施例方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是 应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的 限制。 本发明实施例公开了一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方 法,包括 将重量比为3 20 : 80 97的官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发 剂聚烯烃混合后放入挤出机中在160°C 21(TC熔融挤出造粒,得到第一反应产物;
将重量比为70 85 : 15 30的所述第一反应产物和聚酰胺混合后放入挤出机 在23(TC 30(TC熔融共混挤出造粒,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料。
按照本发明,所述官能化的聚丁二烯为聚丁二烯与官能化单体发生接枝反应得到 的化合物,优选采用配位络合催化方式聚合生产的高1,4结构产品,或通过阴离子引发方 式聚合生产的含50% -80% 1,2结构的产品,所述聚丁二烯的分子量优选为600 10000, 如果聚丁二烯分子量过高,则官能化的聚丁二烯与聚酰胺反应生成的高分子量主干接枝共 聚物即聚酰胺接枝聚丁二烯将不利于形成大曲率半径的聚烯烃/聚酰胺界面,进而很难形 成具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料。所述官能化单体优选为马来酸酐、丙烯酸 或甲基丙烯酸縮水甘油酯。对于官能化聚丁二烯的制备方法为本领域技术人员熟知的方 法,具体可以为将聚丁二烯与官能化单体通过直接热加合方法制备。 将聚烯烃进行辐照或加有过氧化物引发剂的目的是使聚烯烃产生自由基,易于与 官能化聚丁二烯发生接枝反应。所述聚烯烃优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物 或聚乙烯与聚丙烯的混合物。将聚烯烃进行辐照的辐照源可以为Y射线辐射源、a射线 辐射源、P射线辐射源、x射线辐射源或电子加速器电子辐射源,按照本发明,优选采用Y 射线辐射源或电子加速器电子辐射源,辐照剂量优选为10kGy 50kGy,更优选为15kGy 45kGy。所述过氧化物引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或2,5-二甲基-2, 5_ 二叔丁基过氧化己烷,优选采用过氧化二异丙苯或2, 5- 二甲基-2, 5- 二叔丁基过氧化己 烷,所述过氧化物引发剂与所聚烯烃的重量比优选为0. 5 1. 5 : 800 1000。
将官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃在160°C 21(TC共 混挤出,熔融挤出过程中官能化聚丁二烯与聚烯烃发生接枝反应,生成官能化聚丁二烯接 枝聚烯烃,接枝率为1% 20%,接枝后形成的第一反应产物中还包括游离的官能化聚丁 二烯。将官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃进行熔融挤出的过程优 选为将重量比为3 20 : 80 97的官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂 的聚烯烃混合后放入挤出机中,在16(TC 21(rC熔融挤出造粒,转速优选为30转/分钟 400转/分钟,更优选为50转/分钟 360转/分钟,对于挤出机可以为本领域技术人员熟 知的设备,本发明对此并无特别限制。 按照本发明,所述聚酰胺优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010或聚酰胺46。 将所述第一反应产物和聚酰胺在230°C 30(TC熔融共混挤出,在熔融共混挤出
的过程中,所述第一反应产物包括官能化聚丁二烯接枝聚烯烃和游离的官能化聚丁二烯,
由于官能化聚丁二烯上的官能化基团可以和聚酰胺中的胺基发生化学反应,因此官能化聚
丁二烯接枝聚烯烃与聚酰胺发生接枝反应,形成高分子量主干的接枝共聚物即聚酰胺接枝
聚烯烃,同时反应体系中游离的官能化聚丁二烯还可与聚酰胺发生接枝反应形成低分子量
主干的接枝共聚物即聚酰胺接枝聚丁二烯。其中高分子量主干的接枝共聚物在形成双连续
结构的过程中起到了增强界面、促进应力传递作用,这样更有利于聚酰胺的分散;而一起存
在的低分子量主干接枝共聚物更促进形成大曲率半径的聚烯烃/聚酰胺界面,有利于聚酰
胺相被拉长。因此即使在聚酰胺为少数相的情况下也可形成双连续结构。 将所述第一反应产物和聚酰胺进行共混挤出的过程优选为将重量比为70
85 : 15 30的所述第一反应产物和聚酰胺混合后放入单螺杆或双螺杆挤出机中,在
230°C 30(TC熔融共混挤出造粒,螺杆转速优选为30转/分钟 400转/分钟,更优选为
50转/分钟 360转/分钟,对于挤出机可以为本领域技术人员熟知的设备,本发明对此并
无特别限制。 为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种具有双连续结构的 聚烯烃/聚酰胺合金的制备方法进行描述。以下实施例中使用的挤出机均为北京丰阳工贸 集团生产的SHJ-30双螺杆挤出机,螺杆直径为30mm,长径比为40 ;以下实施例中的马来酸 酐接枝聚丁二烯由北京燕山石化公司提供,接枝率为15%或20%,分子量为3200 ;以下实 施例中的丙烯酸接枝聚丁二烯由北京燕山石化公司提供,接枝率为20%,分子量为3200 ; 以下实施例中的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丁二烯由北京燕山石化公司提供,接枝率 为15%,分子量为3200 ;以下实施例中的聚乙烯为吉林石化公司生产的线性低密度聚乙烯 LLDPE,熔融指数为2g/10min(19(TC,2. 16kg);以下实施例中的聚丙烯均为由盘锦乙烯工 业公司提供,熔融指数为3.3g/10min(23(TC,2. 16kg);以下实施例中的乙丙共聚物由东莞 市盛镱隆塑胶原料有限公司提供,熔融指数为21g/10min(23(TC,2. 16kg);以下实施例中 的聚酰胺6由广东新会美达塑胶有限公司提供,特性粘度为2. 5dl/g ;以下实施例中的聚酰 胺66由黑龙江尼龙厂提供,特性粘度为2dl/g。
实施例1 1、将900g聚乙烯、100g接枝率为20X的马来酸酐接枝聚丁二烯和lg过氧化二异 丙苯混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为195°C ,螺杆转速为80转/分钟。
2、取750g步骤1得到的产物与250g聚酰胺6混合后放入双螺杆挤出机中挤出造 粒,挤出温度控制为235t:,螺杆转速为100转/分钟,得到聚烯烃/聚酰胺合金材料,参见 图1为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中可以看出合金材料 中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例2 1、将450g聚乙烯、550g聚丙烯、50g接枝率为15 %的马来酸酐接枝聚丁二烯和 0. 06g2,5_ 二甲基-2, 5- 二叔丁基过氧化己烷混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为200°C ,螺杆转速为80转/分钟。 2、取800g步骤1得到的产物与200g聚酰胺6混合后放入双螺杆挤出机中挤出造 粒,挤出温度控制为235t:,螺杆转速为100转/分钟,得到聚烯烃/聚酰胺合金材料,参见 图2为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中可以看出合金材料 中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例3 1、将850g乙丙共聚物、150g接枝率为20%的马来酸酐接枝聚丁二烯和lg过氧化 二异丙苯混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为195°C ,螺杆转速为80转/ 分钟。 2、取800g步骤1得到的产物与200g聚酰胺66混合后放入双螺杆挤出机中挤出 造粒,挤出温度控制为265°C ,螺杆转速为100转/分钟,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚 酰胺合金材料,参见图3为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中
可以看出合金材料中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例4 1、将900g聚丙烯、50g接枝率为15%的马来酸酐接枝聚丁二烯和lg过氧化二异 丙苯混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为195t:,螺杆转速为80转/分钟。 2、取750g步骤1得到的产物与250g聚酰胺66混合后放入双螺杆挤出机中挤出 造粒,挤出温度控制为265°C ,螺杆转速为100转/分钟,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚 酰胺合金材料,参见图4为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中 可以看出合金材料中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例5 1 、将900g聚乙烯用电子加速器电子辐射源辐照,辐照剂量为20kGy 。 2、将经步骤1辐照过的聚乙烯与100g丙烯酸接枝聚丁二烯混合后放入双螺杆挤
出机中挤出造粒,挤出温度控制为195t:,螺杆转速为80转/分钟。 3、取750g步骤2得到的产物与250g聚酰胺66混合后放入双螺杆挤出机中挤出 造粒,挤出温度控制为265°C ,螺杆转速为100转/分钟,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚 酰胺合金材料,参见图5为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中 可以看出合金材料中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例6 1、将900g聚丙烯用Y射线辐射源辐照,辐照剂量为15kGy。 2、将经步骤1辐照过的聚丙烯与100g甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丁二烯混合 后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为195t:,螺杆转速为80转/分钟。
3、取750g步骤2得到的产物与250g聚酰胺66混合后放入双螺杆挤出机中挤出 造粒,挤出温度控制为265°C ,螺杆转速为100转/分钟,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚 酰胺合金材料,参见图6为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中 可以看出合金材料中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
实施例7 1、将900g聚丙烯用Y射线辐射源辐照,辐照剂量为15kGy。
2、将经步骤1辐照过的聚丙烯与100g接枝率为20%的马来酸酐接枝聚丁二烯混 合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温度控制为195t:,螺杆转速为100转/分钟。
3、取750g步骤2得到的产物与250g聚酰胺66混合后放入双螺杆挤出机中挤出 造粒,挤出温度控制为265°C ,螺杆转速为100转/分钟,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚 酰胺合金材料,参见图7为本实施例制备的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中 可以看出合金材料中的每一组份都形成贯穿整个共混体系的连续相。
比较例1 将700克聚乙烯与300克聚酰胺6混合后放入双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出温 度控制为22(TC,螺杆转速为60转/分钟,得到以聚乙烯为连续相、聚酰胺6为分散相的聚 烯烃/聚酰胺合金材料,参见图8所示为本比较例制得的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描 电镜图,从图中可以看出共混体系并未形成双连续结构。
比较例2 1、将980g聚乙烯、20g马来酸酐和lg过氧化二异丙苯混合后放入双螺杆挤出机中 挤出造粒得到马来酸酐接枝聚乙烯,挤出温度控制为195t:,螺杆转速为80转/分钟。
2、取700g步骤1得到的产物与300g聚酰胺6混合后放入双螺杆挤出机中挤出造 粒,挤出温度控制为235t:,螺杆转速为100转/分钟,得到聚烯烃/聚酰胺合金材料,参见 图9所示为本比较例制得的聚烯烃/聚酰胺合金材料的扫描电镜图,从图中可以看出共混 体系并未形成双连续结构。 由上述结果可知,采用本发明提供的方法制备聚烯烃/聚酰胺合金材料,可制得 具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料,并且所述制备工艺简单,制备成本低,可适用 于工业化生产。 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对
于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行
若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。
对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明
将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一
致的最宽的范围。
权利要求
一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法,包括将重量比为3~20∶80~97的官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃混合后放入挤出机中在160℃~210℃熔融挤出造粒,得到第一反应产物;将重量比为70~85∶15~30的所述第一反应产物和聚酰胺混合后放入挤出机中在230℃~300℃共混挤出造粒,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述官能化的聚丁二烯由分子量为600 10000的1,4结构的聚丁二烯和/或1,2结构的聚丁二烯制得。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述官能化聚丁二烯的官能化基团为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
4. 根据权利要求l所述的制备方法,其特征在于,所述辐照的辐照源为Y射线辐射源或电子加速器电子辐射源。
5. 根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述辐照的剂量为10kGy 50kGy。
6. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯或2, 5- 二甲基-2, 5- 二叔丁基过氧化己烷。
7. 根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述过氧化物引发剂与所述聚烯烃的重量比为O. 5 1.5 : 800 1000。
8. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010或聚酰胺46。
9. 根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的共聚物或聚乙烯与聚丙烯的混合物。
全文摘要
本发明提供一种具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料的制备方法,包括将重量比为3~20∶80~97的官能化聚丁二烯和经辐照或加有过氧化物引发剂的聚烯烃混合后放入挤出机中在160℃~210℃熔融挤出造粒,得到第一反应产物;将重量比为70~85∶15~30的所述第一反应产物和聚酰胺混合后放入挤出机在230℃~300℃共混挤出造粒,得到具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料。采用本发明提供的方法可以在聚酰胺为少数相的情况下制备出具有双连续结构的聚烯烃/聚酰胺合金材料,并且所述方法具有工艺简单、制备成本低、适用于工业化生产等优点。
文档编号C08L87/00GK101781466SQ201010125528
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月17日 优先权日2010年3月17日
发明者施德安, 栾世方, 殷敬华, 石恒冲 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
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