一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法

专利名称：一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
随着生活水平的提高，人们的健康意识逐步增强，对日用品的要求也越来越高。塑料制品是人们日常生活中接触最多的，针对塑料制品抗菌性的研究具有巨大的工业价值。聚乙烯是使用量最大的通用塑料，分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在管材、膜和日用品等领域有广泛的应用。实验表明，聚乙烯比较容易繁殖细菌，在饮用水管、切菜板、食物保鲜膜等对抗菌性能要求比较高的领域，一般聚乙烯已经不能满足要求。因此，很多塑料供应商在聚乙烯中添加各种抗菌剂，以求制出具有杀菌作用的聚乙烯制品。银系抗菌剂是最常用的抗菌剂，但应用在聚乙烯制品中存在限制容易氧化变色而使抗菌能力下降；力学性能尤其是拉伸强度和断裂伸长率大幅度下降，大大限制了其在压力管材和薄膜材料上的应用；成本高，市场推广困难。中国专利申请CN200810071146制备了一种氧化镧/载锌磷酸锆复合抗菌剂和聚乙烯共混的抗菌母粒。该方法不含银，成本低且具有强持久抗菌效果，力学性能也符合国家标准。但由于采用母粒法，增加了加工成本，且不适用于大型石化企业的生产。中国专利 CN1050370C采用硅胶、沸石、二氧化钛、氧化铝作抗菌金属盐的载体，低分子量聚乙烯蜡作抗菌剂的分散剂，克服了传统抗菌剂分散不均、结合不好等缺点。但是用量较大(8%)会影响材料的力学性能。中国专利申请CN101367^3A提供了一种抗菌聚乙烯膜的制备方法，该方法抗菌剂的加入量也在4%左右。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌聚乙烯组合物，该组合物只需较低的抗菌剂添加量(如6000ppm)，即可达到99%的抗菌率，并且该组合物在经过一定的水洗之后，仍然具有较好的抗菌功能。本发明进一步提供所述抗菌聚乙烯组合物的制备方法，该方法步骤简单、易于操作。本发明的抗菌聚乙烯组合物包含有共混的以下组分聚乙烯，100重量份；抗菌剂，大于0. 1重量份、小于等于10重量份，优选0. 2 3重量份，更优选0. 2 1重量份；分散剂，0 5重量份，优选0. 1 1重量份。本发明使用的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。本发明使用的抗菌剂是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的具体合成步骤包括(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，称为溶液A ;(幻称取一定量的水溶性硅酸盐，也将其溶于水中，称为溶液B ;C3)将A溶液和B溶液混合搅拌，形成溶液C，并搅拌一定的时间； (4)称取一定量的水溶性金属盐，也将其溶于水中，称为溶液D ； 将溶液D逐渐加入到溶液C中，搅拌，即有絮状不溶性沉淀生成，将该沉淀物干燥、粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐混合后，硅酸盐会逐渐水解为硅酸，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕，当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子互相作用，产生絮凝，从而形成沉淀，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的复合抗菌剂。用于本发明的聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐包括但不限于聚六亚甲基 (双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双) 胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍的其它水溶性无机酸盐或有机酸盐，聚氧乙烯基胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐，或者其它结构的水溶性聚胍等。用于本发明的水溶性硅酸盐可以是硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾等。用于本发明的水溶性金属盐包含的金属离子可以是Ζη2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Fe2\ Ag+、Fe3+、Ce2+ 等，金属盐具体例如:Zn (NO3) 2、ZnSO4, Ca (NO3) 2、Al (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、 AgN03、Fe (NO3) 3、Ce (NO3)2等。可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如Si2+、Ca2+、Al3+、Ce2+等。本发明制备聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选聚胍无机酸盐或有机酸盐与硅酸盐摩尔比为10 1 1 50，如果比例大于10 1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1 50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/ 聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备抗菌聚乙烯时， 添加量过大，从而会影响到加工、力学以及表面性能等。从实用性角度考虑，更优选的比例为聚胍硅酸盐摩尔比例为2 1 1 5。水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内调节，优选硅酸盐与金属盐摩尔比为5 1 1 3。如果摩尔比大于5 1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，这是因为没有足够的金属盐使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链从水中沉淀出来；如果摩尔比低于1 3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。本发明在合成聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合搅拌时，搅拌的时间优选为5分钟 2小时，更优选的时间为20分钟 1小时。搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。将金属盐水溶液缓慢倒入上述混合溶液中时， 搅拌速度越快，生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径就越小。该复合抗菌剂的合成可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯、然后洗涤，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集、烘干、粉碎即可。因此，该复合抗菌剂的合成方法简单易行、反应条件温和、易于工业
化生产。以基体聚乙烯为100重量份计，本发明所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂用量为大于0. 1重量份、小于等于10重量份，优选0. 2 3重量份，更优选0. 2 1重量份。如果复合抗菌剂用量过少，则抗菌效果不足，如果复合抗菌剂用量过多，则浪费了多余的抗菌剂，提高了成本。加入一定量的分散剂有助于聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的进一步分散，使抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。本发明所用的分散剂包括但不限于以下物质中的一种或几种乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油、聚乙二醇、氟橡胶等，其中优选氟橡胶、聚乙二醇。以基体聚乙烯为100重量份计，分散剂用量为0 5重量份，优选0. 1 1重量份。如果分散剂超过5重量份，则有大量的分散剂无法与抗菌剂结合，起不到促进分散的作用，造成成本的浪费。本发明抗菌聚乙烯组合物的制备方法包括将包含所述聚乙烯树脂、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂在内的组分按所述重量配比混合均勻后，通过熔融共混设备直接制备。也可以在注塑、吹塑、滚塑等加工聚乙烯制品的过程中，将抗菌剂等助剂和聚乙烯原料混合后，直接制成抗菌聚乙烯制品。第一种加工方法，抗菌剂在聚乙烯中分散得更好，在这里着重强调的是前者。本发明抗菌聚乙烯组合物的制备方法，熔融共混设备可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等。物料(包括聚乙烯树脂、抗菌剂、分散剂等组分)混合的共混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可以将聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂与其他组分混合均勻后熔融共混，也可以先将抗菌剂与分散剂混合均勻后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌聚乙烯，这样更有利于分散剂发挥作用。本发明抗菌聚乙烯的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚乙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为 180°C ^0°C。但是，温度过高会加速聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效率，因此，综合考虑加工性以及聚胍的耐热性，加工温度优选聚乙烯较低的加工温度，即1802200C ο此外，在抗菌聚乙烯的加工过程中，可以根据具体加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助剂，例如抗氧剂、相容剂、增强齐 、阻燃齐 、抗静电齐 、填充齐 、润滑齐 、颜料等， 其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。利用本发明的制备方法可以实现将聚乙烯、复合抗菌剂及分散剂等助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。本发明制备方法工艺简单、易于操作、适于工业化应用。本方法可适用于制备抗菌聚乙烯，包括抗菌高密度聚乙烯(HDPE)、抗菌低密度聚乙烯(LDPE)和抗菌线性低密度聚乙烯(LLDPE)。利用本方法制备的抗菌聚乙烯具有较强的抗菌性，抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害、耐水性强。本发明的组合物可应用于类似饮用水管、塑料切菜板和食物保鲜膜等对抗菌性能有较高要求的场合。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。以下实施例和比较例中的原料为高密度聚乙烯(HDPE)中石化燕山石化有限公司，牌号7600M ；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂自制；双螺杆挤出机ZSK_40，德国WP公司；抗菌样品利用注塑机(海天)制成50mmX 50mm的样片；测试方法1、抗菌测试标准QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》; 检测用菌大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922。2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003A进行测试，具体步骤如下将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0. 2mL的菌悬液滴在样品表面，用0. Imm厚的聚乙烯薄膜(4. OcmX 4. Ocm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均勻的液膜。在37°C保持相对湿度90%培养18 M小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0. ImL均勻涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37°C培养18 M小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。复合抗菌剂的制备1. (1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)， 加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液A ； (2)另称硅酸钠(化学纯)70. Og (0. 246mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3)在室温下 (约25°C )，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C ； (4)称取SiSO4 (化学纯)180. Og (0. 626mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D ； (5)将溶液D 缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽滤、干燥、粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐 /聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。2. (1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)， 加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液A ； (2)另称硅酸钠(化学纯)100. Og (0. 352mol)，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3) 将溶液A和溶液B混合，在50°C下充分搅拌lh，形成溶液C; (4)称取SiSO4(化学纯)120. Og (0. 417mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D ； (5)将溶液 D缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌lOmin，将沉淀物抽滤、干燥、粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂二)。3. (1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635mol)， 加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液A ； (2)另称硅酸钠(化学纯)150. Og (0. 528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3)在室温下(约25°C )，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1. 5h,形成溶液C ； (4)称取Ca (NO3) 2 (化学纯)120. Og (0. 508mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D ； (5)将溶液D缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌lOmin，将沉淀物抽滤、干燥、粉碎，得到聚六亚甲基胍盐
6酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。实施例一将1千克高密度聚乙烯(HDPE，7600M,中石化燕山石化有限公司) 和4克复合抗菌剂一，放入高速搅拌机中高速混合1分钟，然后放入双螺杆挤出机中造粒，造粒过程挤出机的各项参数设定为从加料口到机头各段温度 1900C -2000C -2000C -200°C -200°C _205°C，加料量7%，转速350rpm。利用注塑机(海天)制成50mmX 50mm样片，按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌测试。在进行抗菌测试前，先将样片用50°C水煮16小时，测试菌种为大肠杆菌。实施例二 用6克复合抗菌剂一代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。实施例三用4克复合抗菌剂一和4克分散剂氟橡胶(FX5933，3M公司)的混合物代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。实施例四用6克复合抗菌剂二代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。实施例五用30克复合抗菌剂一代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。实施例六 用4克复合抗菌剂一和6克分散剂聚乙二醇6000 (日本进口分装)的混合物代替 4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。实施例七用6克复合抗菌剂三代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。对比实施例用6克聚六亚甲基胍丙酸盐代替4克复合抗菌剂一，其余条件均同实施例一。表一各实施例的抗菌效果
权利要求
1.一种抗菌聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分聚乙烯，100重量份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，大于0. 1重量份、小于等于10重量份，优选0. 2 3重量份，更优选0. 2 1重量份；分散剂，0 5重量份，优选0. 1 1重量份。
2.如权利要求1所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的合成步骤包括(1)将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于水中，称为溶液A ； (2)将水溶性硅酸盐溶于水中，称为溶液B ； (3)将A溶液和B溶液混合搅拌，形成溶液C ； (4)将水溶性金属盐溶于水中，称为溶液D ； (5)将溶液D逐渐加入到溶液C中，搅拌，生成的絮状不溶性沉淀即为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。
3.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为10 1 1 50，优选2 1 1 5。
4.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述水溶性硅酸盐与所述水溶性金属盐的摩尔比为5 1 1 3。
5.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述第(3)步的搅拌时间为5 分钟 2小时，优选20分钟 1小时。
6.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述聚胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐包括但不限于以下物质中的一种或几种聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基 (双)胍的其它水溶性无机酸盐或有机酸盐、聚氧乙烯基胍的水溶性无机酸盐或有机酸盐。
7.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸钠钾中的至少一种。
8.如权利要求2所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述水溶性金属盐包含的金属离子选自下列中的至少一种Ζη2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Fe2\ Ag+、Fe3\ Ce2+ ；优选选自下列中的至少一种Zn2+、Ca2+、Al3+、Ce2+。
9.如权利要求1所述的抗菌聚乙烯组合物，其特征在于所述分散剂包括但不限于以下物质中的一种或几种乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油、聚乙二醇、氟橡胶，其中优选氟橡胶或/和聚乙二醇。
10.如权利要求1-9中任一项所述的抗菌聚乙烯组合物的制备方法，包括将包含所述聚乙烯树脂、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂在内的组分按所述重量配比混合均勻后，通过熔融共混设备直接制备。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌聚乙烯组合物及其制备方法。所述抗菌聚乙烯组合物包含有共混的以下组分聚乙烯，100重量份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，大于0.1重量份、小于等于10重量份；分散剂，0～5重量份。该组合物只需较低的抗菌剂添加量(如6000ppm)，即可达到99％的抗菌率，并且该组合物在经过一定的水洗之后，仍然具有较好的抗菌功能。该组合物的制备方法简单、易于操作。该组合物可应用于类似饮用水管、塑料切菜板和食物保鲜膜等对抗菌性能有较高要求的场合。
文档编号C08L23/06GK102212220SQ20101013802
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张洪波, 张 浩, 张薇, 徐萌, 李 杰, 李魁, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院