专利名称：一种改性聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(MMT/PP)由于力学性能、气体阻隔性能及热学性质等得到了极大的改善，近年来得到学术界和工业界的广泛关注。
由于蒙脱土是亲水性物质，而聚丙烯是憎水性物质，两者相容性很差。用长链烷基季铵盐改性的蒙脱土，制备的PP/MMT复合体系仍是一个热力学不稳定的体系，进入到MMT层间的分子链容易被排斥出来，很难获得均匀分散的剥离结构。因此还需要在体系中添加两相的界面改性剂如接枝共聚物，或在MMT的有机化过程中引入催化剂或双键等方法，把插层结构稳定下来。本专利将PP粉料固相接枝改性和蒙脱土插层同时进行，以稳定蒙脱土的插层结构，得到剥离程度高、性能明显改善的PP/MMT复合材料，而且克服了现有加工技术中蒙脱土片层难以剥离，解决了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和相稳定性差的问题。目前，得到剥离型PP/MMT纳米复合材料的技术如下 (1)对聚丙烯进行改性，得到含有极性基团的聚丙烯，同时对蒙脱土进行改性，在熔融共混条件下得到剥离型PP/MMT纳米复合材料，如中国专利CN03127130.8、CN03115233.3、CN01133348.0、CN01109845.7，或者在溶液中进行插层聚合，如中国专利CN00104624.1所述。
(2)通过制备蒙脱土负载型催化剂，然后原位聚合制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，如中国专利CN200410088607.6和CN01109845.7。
上述制备聚丙烯/蒙脱土复合材料的现有技术均有其各自的缺陷和不足。用聚丙烯改性或者蒙脱土有机化改性，再通过熔融共混制备PP/MMT复合材料时，聚丙烯降解严重，蒙脱土剥离程度不高，分散不均匀。用溶液法虽然降解程度低，但由于使用大量有机溶剂而污染环境。用蒙脱土负载催化剂原位聚合制备PP/MMT复合材料尚未达到实际应用的水平。因此，有必要开发新的技术以实现低成本、高质量地制备性能优异的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容
本发明目的是提供一种改性聚丙烯树脂及其制备方法。这种树脂基本不含凝胶且平均分子量不比改性前的聚丙烯原料明显下降的剥离型聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。这种技术克服了上述已有技术的主要缺点，适于进行大规模工业化生产。
改性聚丙烯树脂中，改性聚丙烯树脂含有重量百分比为1-3％的改性蒙脱土，重量百分比为67～97％的丙烯聚合物和重量百分比为2～30％的苯乙烯聚合物，用熔体粘弹性测量设备在230℃下和0.1rad/s的剪切频率下测得的熔体储能模量大于9.3×103Pa，在10rad/s的剪切频率下测得的熔体储能模量大于11.8×103Pa，用沸腾二甲苯抽提法测定的凝胶含量低于2％，用凝胶色谱法测定的重均分子量与原料PP相当。
改性聚丙烯树脂的制备方法包括如下步骤 (1)将重量比为1∶1～3的十六烷基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到重量百分比为3％的钠基蒙脱土水溶液中，在75℃下搅拌4h后降温、静置、抽滤，用水洗涤至沉淀物不含卤离子，干燥后磨成200目以下的粉末，得到改性蒙脱土； (2)在氮气保护下将聚丙烯重量的1～3％的改性蒙脱土加入到聚丙烯重量的10～60％的苯乙烯中，搅拌，使改性蒙脱土均匀分散，然后加入聚丙烯重量的0.5～1％的有机过氧化物类引发剂； (3)在氮气保护下使溶有有机过氧化物类引发剂和改性蒙脱土的苯乙烯均匀吸收到聚丙烯粉料中，60℃预热1h，然后在130℃下搅拌反应1～3小时，终止反应，并降至室温，加入抗氧化剂后造粒。
所述的有机过氧化物类引发剂是过氧化苯甲酸特丁酯或二特丁基过氧化物。所述的有机过氧化物类引发剂优选是过氧化苯甲酸特丁酯。
本发明的改性聚丙烯树脂在低剪切频率下的熔体储能模量显著高于未经改性的线性聚丙烯树脂，而在高剪切频率下的熔体储能模量则与线性聚丙烯相当或略高。这种熔体流变特性使得本发明的改性聚丙烯树脂特别适于吹塑成型、发泡成型、真空热成型及大型中空制品成型等加工工艺，克服普通线性聚丙烯应用于这些成型工艺时出现的加工性能缺陷。由于本发明的改性聚丙烯制备方法采用了聚丙烯固相接枝和改性蒙脱土插层聚合同时进行，既改善了聚丙烯的极性，也改善了其与苯乙烯、蒙脱土等的相容性。而且反应是在固相条件下进行，有效地抑制了在高于聚丙烯熔融温度以上反应时聚丙烯的交联和降解等副反应，使改性聚丙烯的凝胶含量不高于2％，重均分子量与改性前聚丙烯原料相当。这些结构特点使得本发明的改性聚丙烯树脂在表现出优异加工流变特性和力学性能的同时，不会因为大量凝胶的存在和分子量的降低而使聚丙烯的力学性能和其它应用性能指标显著变差。
具体实施例方式 下列实施例具体说明用负载于氯化镁的球形钛系高效Ziegler-Natta催化剂合成的球形聚丙烯粉料为原料制备改性聚丙烯的实际效果，但本发明的应用范围不仅局限于这些实施例所提到的原料和具体制备条件。如前所述，用各种负载型Ziegler-Natta催化剂合成的丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物粉料均可用作本发明的改性聚丙烯的原料。
实施例1 (1)聚丙烯原料本实施例采用全同立构聚丙烯的粉料为主原料。这种聚丙烯粉料系采用一种由TiCl4、MgCl2和邻苯二甲酸酯组成的球形催化剂在三乙基铝-甲基环己基二甲氧基硅烷混合物活化下经丙烯液相本体聚合合成得到。占粉料重量95％以上的颗粒呈规则的圆球形，其粒径分布于0.5～4毫米。关于这种球形催化剂的组成与制备方法及用其在工业装置上生产球形聚丙烯的工艺条件在专利说明书(ZL93102795.0)和文献资料(乔会平、张宝星，合成树脂及塑料，2001，18(1)21-23)中有详细的阐述。
(2)蒙脱土的有机化改性蒙脱土的改性是在75℃的水溶液中进行的。用十六烷基三甲基溴化铵和含有不饱和双键的季铵盐如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以1∶1～3为插层剂来改性钠基蒙脱土(Na-MMT)，将改性剂(插层剂)以一定比例加入到3％的钠基蒙脱土水溶液中，强力搅拌4h后降温、静置、抽滤，用水洗涤至沉淀物不含卤离子，干燥后磨成200目以下的粉末使用。
(3)接枝聚合在氮气保护下将1克改性蒙脱土和0.5克TBPB引发剂加入到去除阻聚剂的54.5毫升苯乙烯单体中，充分搅拌，使TBPB完全溶解，改性蒙脱土均匀分散。将此溶液缓慢注入到以400转/分的转速搅拌中的反应釜内，使溶液均匀地吸收到100克聚丙烯粉料中。在60℃下继续搅拌1小时后，将反应釜的温度升高到130℃并保持2小时，最后将温度降至室温。在氮气保护下将溶有0.88克抗氧剂1010的丙酮溶液加入到釜内，其均匀吸收到改性聚丙烯颗粒中，搅拌0.5小时后将产物移入真空干燥箱，在60℃下真空干燥12小时。
(4)产物性能测试将干燥的改性聚丙烯粉料用加热模压法制成直径25毫米、厚1毫米的圆片，在带平行板夹具的流变仪(ARES-9A，美国Rheometric)上进行熔体储能模量测定，测得230℃下、剪切频率为0.1rad/s时的熔体储能模量为9396.7Pa，剪切频率为10rad/s时的储能模量为12489.4Pa。用未经改性的聚丙烯添加相同浓度的抗氧剂后在相同条件下制样并测试熔体储能模量，测得其0.1rad/s时的储能模量为13.9Pa，剪切频率为10rad/s时的储能模量为4190Pa。
将约2克改性聚丙烯包于400目不锈钢丝网中，用沸腾的二甲苯抽提36小时后，根据残留在丝网中的聚合物量占样品的重量百分比确定样品的凝胶含量，结果测得没有凝胶生成。
用凝胶色谱仪(PL-220GPC仪，装PL-mixed B柱，1，2，5-三氯苯为溶剂，150℃，PS标样普适校正)测定已去除凝胶的改性聚丙烯样品的分子量，测得其重均分子量为24.8万，分子量分布指数(Mw/Mn)为6.5。与之相比，未经改性的聚丙烯原料的重均分子量为24.2万，分子量分布指数为4.5。
实施例2 采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，将改性蒙脱土用量改为2克，接枝聚合时加入的苯乙烯用量改为10毫升(加入50ml甲苯以使改性剂均匀吸入PP粉料中)，引发剂TBPB的用量改为1克，其余反应条件(包括热处理条件)均与实施例1相同。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为9362.3Pa，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为11863.6Pa。此样品的凝胶含量为0.6％，重均分子量为21.8万，分子量分布指数为5.6。
实施例3 采用与实施例1相同的聚丙烯原料和反应装置，将改性蒙脱土用量改为3克，将接枝聚合时加入的苯乙烯用量改为30毫升(加入30ml甲苯以使改性剂均匀吸入PP粉料中)，引发剂TBPB的用量仍为0.5克，其余反应条件(包括热处理条件)均与实施例1相同。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为9216.3Pa，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为12358.9Pa。此样品不含凝胶，重均分子量为24.3万，分子量分布指数为5.8。
实施例4 采用与实施例1相同的聚丙烯原料、反应装置和原料热处理条件，接枝聚合时除了将接枝聚合的温度改为140℃外，其余操作步骤与条件均与实施例1相同。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为9521.6Pa，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为12863.5Pa。此样品的凝胶含量为0.7％，重均分子量为23.2万，分子量分布指数为5.3。
实施例5 采用与实施例1相同的聚丙烯原料、反应装置和原料热处理条件，接枝聚合时除了将引发剂改为二特丁基过氧化物外，其余操作步骤与条件均与实施例1相同。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为9483.9Pa，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为12368.4Pa。此样品的凝胶含量为0.7％，重均分子量为24.5万，分子量分布指数为4.9。
对照实施例1 聚丙烯原料和反应装置与实施例1相同，但在反应中不加入蒙脱土。直接在反应器中按与实施例1相同的单体、引发剂配方和条件进行接枝聚合。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为9218.3Pa，，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为1215.6Pa。测得产物的凝胶含量为7.1％，重均分子量为16.0万(不包含凝胶部分)，分子量分布指数为3.7。
对照实施例2 聚丙烯原料和反应装置与实施例1相同，但在反应中加入由十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土，不含反应性基团。在反应器中按与实施例1相同的单体、引发剂、蒙脱土配方和条件进行聚丙烯接枝聚合和蒙脱土插层反应。在与实施例1相同的条件下测得此样品在0.1rad/s时的熔体储能模量为3264.6Pa，，剪切频率为10rad/s时的熔体储能模量为8322.9Pa。测得产物的凝胶含量为7.1％，重均分子量为17.2万(不包含凝胶部分)，分子量分布指数为4.3。
对照实施例3 将聚丙烯原料溶解于沸腾的二甲苯中，加入改性蒙脱土，得到混合不均匀，蒙脱土层间为被撑开的PP/MMT复合材料，其流变性能与原料PP相同。
将实施例4、对照实施例1、对照实施例2和对照实施例3制备的改性聚丙烯以及聚丙烯原料进行力学性能的测试，它们的拉伸强度和弯曲模量列于表1中。由表1可见除了实施例4制备的改性聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量均比聚丙烯原料高之外，其余样品的弯曲模量都比聚丙烯原料低，而拉伸强度与聚丙烯原料相差不大。
表1各样品的力学性能
权利要求
1.一种改性聚丙烯树脂，其特征在于改性聚丙烯树脂含有重量百分比为1-3％的改性蒙脱土，重量百分比为67～97％的丙烯聚合物和重量百分比为2～30％的苯乙烯聚合物，用熔体粘弹性测量设备在230℃下和0.1rad/s的剪切频率下测得的熔体储能模量大于9.3×103Pa，在10rad/s的剪切频率下测得的熔体储能模量大于11.8×103Pa，用沸腾二甲苯抽提法测定的凝胶含量低于2％，用凝胶色谱法测定的重均分子量与原料PP相当。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤
(1)将重量比为1∶1～3的十六烷基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到重量百分比为3％的钠基蒙脱土水溶液中，在75℃下搅拌4h后降温、静置、抽滤，用水洗涤至沉淀物不含卤离子，干燥后磨成200目以下的粉末，得到改性蒙脱土；
(2)在氮气保护下将聚丙烯重量的1～3％的改性蒙脱土加入到聚丙烯重量的10～60％的苯乙烯中，搅拌，使改性蒙脱土均匀分散，然后加入聚丙烯重量的0.5～1％的有机过氧化物类引发剂；
(3)在氮气保护下使溶有有机过氧化物类引发剂和改性蒙脱土的苯乙烯均匀吸收到聚丙烯粉料中，60℃预热1h，然后在130℃下搅拌反应1～3小时，终止反应，并降至室温，加入抗氧化剂后造粒。
3.根据权利要求2所述的一种改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂是过氧化苯甲酸特丁酯或二特丁基过氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种改性聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂是过氧化苯甲酸特丁酯。
全文摘要
本发明公开了一种改性聚丙烯树脂及其制备方法。方法为(1)在氮气保护下将质量比为聚丙烯的1-3％的改性蒙脱土加入到苯乙烯单体中，搅拌30min，使改性蒙脱土均匀分散，然后加入质量比为聚丙烯的0.5～1％的过氧化苯甲酸特丁酯，得到蒙脱土、苯乙烯及过氧化苯甲酸特丁酯的混合物；(2)在氮气保护下使质量比为聚丙烯的10～60％的(1)中混合物均匀吸收到聚丙烯粉料中，60℃预热1h，110～130℃下反应1～3小时，终止反应，并降至室温，向反应产物中加入抗氧化剂后造粒。这种改性树脂含有70～98％(重量)的丙烯聚合物和2～30％的苯乙烯聚合物，凝胶含量低于2％。本发明的改性聚丙烯树脂适于经吹塑成型、真空热成型、发泡成型等加工工艺制成各种塑料制品。
文档编号C08K13/06GK101812212SQ20101014852
公开日2010年8月25日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者范志强, 孙芳利, 傅智盛, 徐君庭, 王齐 申请人:浙江大学