专利名称：含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种高分子化学技术领域的材质及其制备方法，具体是一种含苯 磺酰侧基的聚苯并咪唑及其制备方法。
背景技术：
聚苯并咪唑是一类高性能芳杂环聚合物，其力学性能好、热稳定性高和化学稳定 性好，在质子交换膜燃料电池领域已经得到了广泛的研究与应用。磺化聚苯并咪唑的制备 可通过后磺化、接枝和直接缩聚三种途径来实施，其中，后磺化法往往造成聚合物的降解和 交联，接枝法需要严格的无水无氧条件，且难于控制，直接缩聚法由于可以准确控制磺酸基 团的位置和数量，因而备受青睐。经对现有技术的文献检索发现，Uno等人在《Journal of Polymer Science, Part A :PolymerChemistry))(聚合物科学聚合物化学)首先公开了以2-磺酸钾对苯二甲酸与 芳香四胺直接缩聚来制备磺化聚苯并咪唑。Wu等人在《e-Polymers》(e_聚合物)公开了 以磺化对苯二甲酸与3，3’-二氨基联苯胺缩聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Kang等人在 ((Journal of MembraneScience》(膜科学)公开了以磺化联苯二甲酸与3，3，-二氨基联苯 胺缩聚得到的磺化聚苯并咪唑聚合物；Qing等人在《Journal of Polymer Science, Part A Polymer Chemistry》(聚合物科学聚合物化学)和申请号为200410024690. 0的中国专 利分别公开了以磺化4，4’ - 二羧基二苯砜与3，3’ - 二氨基联苯胺缩聚得到的磺化聚苯并 咪唑聚合物。但所报道的磺化聚苯并咪唑溶解性不好，往往需要将柔性基团如六氟异亚丙 基引入到聚合物主链中，来改善聚合物的溶解性，因此需要开发新的改善聚合物溶解性的 方法，以期制备出性能优良的磺化聚苯并咪唑聚合物，并进一步拓展其应用领域。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑及其 制备方法，制备所得的含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑具有结构可控、磺化度可调和 溶解性好等优点，可应用于功能高分子材料领域，如质子交换膜、分离膜、水处理膜等。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑，其结构式为<formula>formula see original document page 4</formula>其中M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子；m彡1，n彡1，m+n彡10 ；的结构为以下结构中任——种<formula>formula see original document page 5</formula>Ar2的结构为以下结构中任一一种
<formula>formula see original document page 5</formula>本发明涉及上述含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，通过将0 1摩尔份的 4’_磺酸钠_2，5- 二羧基苯砜、1 0摩尔份的二羧基单体和1摩尔份的芳香四胺单体混合 后加热发生聚合反应，制备得到含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑。所述的二羧基单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5_ 二羧基吡啶，2，6-二羧基喹啉、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，2’ -联苯 二甲酸、3，3’-联苯二甲酸、4，4’_联苯二甲酸、2，2’-二羧基二苯砜、3，3’-二羧基二苯砜、 4，4’ - 二羧基二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2， 2’-二羧基二苯酮、3，3’_ 二羧基二苯酮、4，4’_ 二羧基二苯酮、2，2’_双(4-羧基苯基)六 氟丙烷、3，3’ -双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3_ 二 羧基苯砜、2，4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基联苯、2，4- 二羧基联苯、2，5- 二 羧基联苯、2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二 羧基苯酮、2，5-二羧基苯酮。所述的芳香四胺单体为1，2，4，5_四氨基苯、3，3’_ 二氨基联苯胺、3，3’，4，4’_四 氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基 二苯甲烷、2，2_双[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。所述的加热是指从100°C开始反应0. 1 100小时后升温5 40°C并保温0. 1 100小时，直至升温至220 230°C，整个升温保温的总时间为1 200小时。所述的聚合反应的反应方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
/=\|——IH2N ——NH2
HOOC-(\ /)—COOH + HOOC- Ar2 -COOH +Ar1
々O--H2N^-l^NH2
0 "IT^-SO3M I
V^0HH
0 Y^与现有技术相比，本发明制备的含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑结构中，磺 酸基团位于聚合物的侧链；本发明制备的含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑具有结构 可控、磺化度可调和溶解性好等优点；本发明制备的含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑 可应用于功能高分子材料领域，如质子交换膜、分离膜、水处理膜等。图说明
图1为实施例1制备产物的1H NMR谱图。图2为实施例1制备产物的红外谱图。图3为实施例2制备产物的1H NMR谱图。图4为实施例2制备产物的红外谱图。图5为实施例3制备产物的1H NMR谱图。图6为实施例3制备产物的红外谱图。图7为实施例4制备产物的1H NMR谱图。图8为实施例4制备产物的红外谱图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1磺化度60 %的聚合物的合成在装有搅拌器和导气管干燥烧瓶中加入70克多聚磷酸，3. 0克(14. OOOSmmol) 3， 3’ -二氨基联苯胺，氮气保护，充分搅拌，加入1.7153克(5.6003mmol)2，5-二羧基苯砜和 3. 4302克(8. 4005mmol)4，-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜，100°C下反应10小时，120°C下反应 10小时，140°C下反应24小时，160°C下反应10小时，180°C下反应24小时，200°C下反应10 小时，最后在220°C下反应10小时，收集所得产物，干燥后得到含磺酸(盐)苯磺酰侧基的 聚苯并咪唑聚合物。2，5- 二羧基苯砜的制备可通过高锰酸钾氧化2，5- 二甲基苯硫醚，4’-磺酸钠_2， 5_ 二羧基苯砜的制备可参见申请号为200910045953.9的中国专利。实施效果反应产率为96%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 数(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC测试值)分别为8. 36 X 104g/mol, 14. 3 X 104g/mol， 1.7。产物的1HNMR谱图见图1，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。红外光谱 见图 2，其特征峰为(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。应用将所得产物溶于有机溶剂中，通过溶液浇注法制得均相膜，进一步考察其作 为质子交换膜的应用。实施例2磺化度80 %的聚合物的合成在装有搅拌器和导气管干燥烧瓶中加入25克多聚磷酸，1.5克(7. OO(Mmmol) 3， 3，- 二氨基联苯胺，氮气保护，充分搅拌，加入0. 4288克(1.4001mmOl)2，5-二羧基苯砜和 2. 2868克(5. 6003mmol)4，-磺酸钠-2，5- 二羧基苯砜，100°C下反应24小时，140°C下反应 24小时，180°C下反应24小时，最后在220°C下反应48小时，收集所得产物，干燥后得到含 含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑聚合物。实施效果反应产率为95%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 数(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC测试值)分别为6. 50 X 104g/mol, 11. IX 104g/mol， 1.70。产物的1H NMR谱图见图3，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。红外光 谱见图 4，其特征峰为(KBr, cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。应用将所得产物溶于有机溶剂中，通过溶液浇注法制得均相膜，进一步考察其作 为质子交换膜的应用。实施例3
磺化度100 %的聚合物的合成
在装有搅拌器和导气管干燥烧瓶中加入100克多聚磷酸，5. 0克(23. 3348mmol) 3， 3，二氨基联苯胺，氮气保护，充分搅拌，加入9. 5285克(23. 3348mmol) 4，-磺酸钠-2，5- 二 羧基苯砜，100°C下反应10小时，120°C下反应10小时，140°C下反应24小时，160°C下反应 10小时，180°C下反应24小时，200°C下反应10小时，最后在220°C下反应10小时，收集所 得产物，干燥后得到含含磺酸(盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑聚合物。实施效果反应产率为96%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 数(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC测试值)分别为7. 15 X IOVmol，13. 9 X 104g/mol， 1.93。产物的1HNMR谱图见图5，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。红外光谱 见图 6，其特征峰为(KBr，cm-1) :1630cm_l(C = N/C = C stretching), 1585cm-l (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm-l(in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm_l (imidazolering breathing),1120,1035, and βδΟαιΓ1 (-SO3Na)。应用将所得产物溶于有机溶剂中，通过溶液浇注法制得均相膜，进一步考察其作 为质子交换膜的应用。实施例4磺化度70 %的聚合物的合成在装有搅拌器和导气管干燥烧瓶中加入70克多聚磷酸，2. 0克(9. 3339mmol) 3， 3，- 二氨基联苯胺，氮气保护，充分搅拌，加入1.0977克(2.8002mmol)4，4，-双(4-羧基 苯基)六氟丙烷和2. 6657克(6. 5337讓01)4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜，1001下反应12 小时，120°C下反应12小时，140°C下反应24小时，160°C下反应12小时，180°C下反应24小 时，200°C下反应12小时，最后在220°C下反应12小时，收集所得产物，干燥后得到含磺酸 (盐)苯磺酰侧基的聚苯并咪唑聚合物。实施效果反应产率为94%，产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和分布指 数(二甲基甲酰胺为淋洗剂的GPC测试值)分别为7. 36 X 104g/mol, 13. 2 X 104g/mol， 1.8。产物的1HNMR谱图见图7，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。红外光谱 见图 8，其特征峰为(KBr，cnT1) :1630cm_1 (C = N/C = C stretching), 1585cm-1 (ring vibration characteristics ofconjugation between benzene and imidazole rings)， 1445cm 1 (in-plane vibrationcharacteristic of 2,6-disubstituted benzimidazole ring), and 1290cm-1 (imidazole ringbreathing), 1120,1035, and βδΟαιΓ1 (_S03Na)。应用将所得产物溶于有机溶剂中，通过溶液浇注法制得均相膜，进一步考察其作 为质子交换膜的应用。
权利要求
一种含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑，其特征在于，其结构式为其中M为锂、钠、钾、铷、铯或铵离子；m≥1，n≥1，m+n≥10；Ar1的结构为以下结构中任一一种Ar2的结构为以下结构中任一一种FDA0000020777400000011.tif,FDA0000020777400000012.tif,FDA0000020777400000013.tif,FDA0000020777400000021.tif,FDA0000020777400000022.tif,FDA0000020777400000023.tif
2.一种根据权利要求1所述的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于， 通过0 1摩尔份的将4’ -磺酸钠-2，5- 二羧基苯砜、1 0摩尔份的二羧基单体和1摩 尔份的芳香四胺单体混合后加热发生聚合反应，制备得到含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑。
3.根据权利要求2所述的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，其特征是，所述的 二羧基单体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-二羧基吡啶，2，6_ 二羧基喹啉、 1，4_萘二甲酸、2，3_萘二甲酸、2，6_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、2，2’_联苯二甲酸、3，3’_联 苯二甲酸、4，4’ -联苯二甲酸、2，2’ - 二羧基二苯砜、3，3’ - 二羧基二苯砜、4，4’ - 二羧基 二苯砜、2，2’ - 二羧基二苯醚、3，3’ - 二羧基二苯醚、4，4’ - 二羧基二苯醚、2，2’ - 二羧基二 苯酮、3，3’ - 二羧基二苯酮、4，4’ - 二羧基二苯酮、2，2’ -双(4-羧基苯基)六氟丙烷、3， 3’ -双(4-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’ -双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，3-二羧基苯砜、 2,4- 二羧基苯砜、2，5- 二羧基苯砜、2，3- 二羧基联苯、2，4- 二羧基联苯、2，5- 二羧基联苯、 2，3- 二羧基苯醚、2，4- 二羧基苯醚、2，5- 二羧基苯醚、2，3- 二羧基苯酮、2，4- 二羧基苯酮、 2，5-二羧基苯酮。
4.根据权利要求2所述的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，其特征是，所述的 芳香四胺单体为1，2，4，5_四氨基苯、3，3’ - 二氨基联苯胺、3，3’，4，4’ -四氨基二苯砜、3， 3，，4，4，-四氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲酮、3，3’，4，4’ -四氨基二苯甲烷、2， 2-双[4-(3，4-二氨基苯基)苯基]六氟丙烷。
5.根据权利要求2所述的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，其特征是，所述的 加热是指从100°c开始反应0. 1 100小时后升温5 40°C并保温0. 1 100小时，直至 升温至220 230°C，整个升温保温的总时间为1 200小时。
6.根据权利要求2所述的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑的制备方法，其特征是，所述的 聚合反应的反应方程式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
一种高分子化学技术领域的含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑及其制备方法，通过将0～1摩尔份的将4’-磺酸钠-2，5-二羧基苯砜、1～0摩尔份的二羧基单体和1摩尔份的芳香四胺单体混合后加热发生聚合反应，制备得到含苯磺酰侧基的聚苯并咪唑。
文档编号C08G73/18GK101805448SQ20101015233
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者肖谷雨, 谭宁, 颜德岳 申请人:上海交通大学