专利名称：：硅酸四(二氯丙基)酯化合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种硅卤协同阻燃及其制备工艺，具体涉及一种硅酸四(二氯丙基)酯化合物及其制备方法，该化合物可作聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃增塑剂。
背景技术：
：太阳能的利用是能源发展的必然途径，多晶硅的规模化生产(光伏产业)是实现太阳能转化的根本产业。然而生产一吨多晶硅要产生15-20吨四氯化硅污染物。目前，如何处理工业废料四氯化硅已经成为制约我国太阳能多晶硅产业(光伏产业)发展的瓶颈。因国内配套设施的不完善而导致四氯化硅任意排放，而由此引发的环境污染越来越显得更为严峻。且随着人们对环保的呼声越来越高，加上国内相关政策的调整和国际市场行情的变化，我国多晶硅产业正面临生死存亡的考验。因此四氯化硅的应用开发是解决多晶硅污染的根本途径。人们知道有机硅阻燃剂因其独特的热稳定性，良好的分散性，防熔防滴落性成为当前阻燃剂开发研究的一个重要方向。然而，在以四氯化硅为原料制备开发阻燃剂方面，至今尚未见报导。因此将四氯化硅变废为宝对我国的光伏产业和阻燃产业等都具有重大的现眉、ο
发明内容本发明的目的之一在于提出一种硅酸四(二氯丙基)酯化合物；为高分子材料加工业增添一种(类)优良的阻燃增塑剂品种。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种硅酸四(二氯丙基)酯化合物，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示(H2C-C一O-^Si-tO-C-C-CH2)4nClCH2CIClCl其中0<η<4，本发明的另一目的在于提出一种硅酸四(二氯丙基)酯的合成方法，其工艺简单，便于控制，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备简单，成本低廉，其技术方案如下如上所述硅酸四(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，该方法为在初始温度为25°C、氮气保护的条件下，使四氯化硅分别与环氧氯丙烷、1，3_二氯-2-丙醇或2，3-二氯丙醇直接反应或者在有机溶剂中反应，其后对反应产物进行冷却、提纯，从而得到硅酸四(二氯丙基)酯。具体而言，该方法为在初始温度为25°C、氮气保护的条件下，将四氯化硅分别与环氧氯丙烷、1，3_二氯-2-丙醇或2，3-二氯丙醇加到一起，四氯化硅与环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇或2，3-二氯丙醇的摩尔比为148，然后在50100°C的温度范围内，直接反应或在有机溶剂中反应48小时，其后对反应产物进行冷却、提纯，从而得到硅酸四(二氯丙基)酯。进一步的，该方法具体为在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与环氧氯丙烷的摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到环氧氯丙烷中，而后缓慢升温至50°C100°C并反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与环氧氯丙烷的摩尔比为148，在25°C下开始将环氧氯丙烷滴加到四氯化硅中，而后缓慢升温至50°C100°C并反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。另外，该方法可为在氮气保护下，控制四氯化硅与1，3-二氯-2-丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到1，3_二氯-2-丙醇中，直接反应放出氯化氢，而后缓慢升温至50°C100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与1，3_二氯2-丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将1，3_二氯-2-丙醇滴加到四氯化硅中，放出氯化氢，而后缓慢升温至50°C100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。该方法还可为在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与2，3_二氯丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将2，3-二氯丙醇滴加到四氯化硅中，放出氯化氢，而后缓慢升温至50°C100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与2，3_二氯丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到2，3-二氯丙醇中，放出氯化氢，而后缓慢升温至50°C100°C反应48小时，然后进行提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。上述产物进行提纯处理的具体过程为通过蒸馏除掉过量的反应物和/或有机溶剂；再加入缚酸剂，进行过滤除掉游离的酸和少量二氧化硅；所述有机溶剂为二氯乙烷，四氯乙烷、氯仿，四氯化碳、苯、甲苯，二甲苯等；缚酸剂为三聚氰胺、叔胺、吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。所述“缓慢升温”以及“随反应进行逐步提高温度”是指由于反应是放热反应，而四氯化硅沸点(57.6°C)较低，因此，在反应刚开始时，为防止四氯化硅沸腾逃逸，反应温度需设置的低一些，随着反应的不断进行，低沸点原料四氯化硅的量逐渐减少而缓慢地提高反应温度。本发明的硅酸四(二氯丙基)酯为无色液体或淡黄色液体，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，产率为93%98%，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD20=1.4966。其适合用可作聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、玻璃钢树脂、涂料等材料的阻燃增塑剂，该硅酸四(二氯丙基)酯的合成工艺原理如下式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中0<η<4，或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>或者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>与现有技术相比，本发明的有益效果在于①由于本发明是以四氯化硅为基本原料合成的硅酸四(二氯丙基)酯为硅卤协同型阻燃剂，其与高分子材料共混后，相溶性好，且不会改变材料的机械性能；硅酸酯与磷酸酯有结构的相似性，但硅与磷相比表现为更环保。②本发明的硅酸四(二氯丙基)酯化合物消耗了多晶硅产业所排放出的四氯化硅，有利于环保，且含有硅元素热稳定性较好，故有良好的应用前景；本发明的硅酸四(二氯丙基)酯合成方法多元化，可为直接法，有机溶剂法等方法合成，适于各种不同规模的企业进行生产；③本发明的硅酸四(二氯丙基)酯的合成均为一步反应，工艺简单易控制，且合成过程无需添加催化剂，无需特殊反应条件，设备简单，投资小，成本低廉，适于规模化生产。具体实施例方式以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。制备例1在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.SOmol的环氧氯丙烷，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到50°C，维持温度反应8小时后，蒸馏出过量的反应物，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C。波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例2在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.6mol的环氧氯丙烷，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到70°C，维持温度反应6小时后，蒸馏出过量的反应物，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为95%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C。波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例3在装有搅拌器和干燥管的250ml三口瓶中，通入氮气保护，加入0.50mol的环氧氯丙烷，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到90°C，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为95%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C。波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966制备例4在装有搅拌器和干燥管的250ml三口瓶中，通入氮气保护，加入0.48mol的环氧氯丙烷溶于0.50mol的三氯甲烷中，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到60°C，维持温度反应8小时后，蒸馏出过量的反应物，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为96%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例5在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.44mol的环氧氯丙烷溶于0.50mol的二氯乙烷中，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到80°C，维持温度反应6小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为98%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C。波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例6在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.40mol的环氧氯丙烷溶于0.50mol的二氯乙烷，搅拌，初始温度为25°C开始滴入0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到100°C，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD20=1.4966。制备例7在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.80mol的1，3_二氯2-丙醇，搅拌，初始温度为25°C滴加加入0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到60°C，维持温度反应8小时后，减压蒸馏出低沸点物，加入三聚氰胺0.002mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为96%，分解温度为268士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD20=1.4966。制备例8在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.60mol的1，3-二氯2-丙醇溶于0.50mol的二氯乙烷中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到80°C，维持温度反应5小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入吡啶0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为94%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例9在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，将0.40mol的1，3-二氯2-丙醇溶于0.50mol的二氧六环中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到10(TC，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入二甲基苯胺0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD20=1.4966。制备例10在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.80mol的1，3_二氯2-丙醇，搅拌，初始温度为25°C滴加0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到50°C，维持温度反应7小时后，减压蒸馏出低沸点物，加入三乙胺0.004mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为97%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD20=1.4966。制备例11在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.60mol的1，3-二氯2-丙醇溶于0.50mol四氯化碳中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到70°C，维持温度反应6小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入三聚氰胺0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为97%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例12在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.40mol的1，3-二氯2-丙醇溶于0.50mol的甲苯中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到90°C，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入二乙基苯胺0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)，折光率为nD2°=1.4966。制备例13在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.SOmol的2，3_二氯丙醇，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到60°C，维持温度反应8小时后，减压蒸馏出低沸点物，加入三苯胺0.002mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为97%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。制备例14在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.60mol的2，3-二氯丙醇溶于0.50mo1的二氯乙烷中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到80°C，维持温度反应6小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入吡啶0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为96%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。制备例15在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.40mol的2，3-二氯丙醇溶于0.50mol的二甲苯中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到10(TC，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入三聚氰胺0.002mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。制备例16在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.SOmol的2，3-二氯丙醇，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到50°C，维持温度反应8小时后，减压蒸馏出低沸点物，加入二甲基苯胺0.002mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为97%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。制备例17在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.60mol的2，3_二氯丙醇溶于0.50mol的苯中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.IOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到75°C，维持温度反应6小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入三聚氰胺0.002mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为97%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。制备例18在装有搅拌器和干燥管的250ml四口瓶中，通入氮气保护，加入0.40mol的2，3_二氯丙醇溶于0.50mol的四氯乙烷中，搅拌，初始温度为25°C滴加0.lOmol四氯化硅(随反应进行逐步提高温度)，然后缓慢升温到10(TC，维持温度反应4小时后，蒸馏出过量的反应物和溶剂，加入二乙基苯胺0.003mol，搅拌冷却，过滤所得液体即为硅酸四(二氯丙基)酯，其产率为93%，分解温度为267士5°C，闪点(开口杯)为260士5°C，波美度为45.53(14°C)，密度为1.455(14°C)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本案发明人还将上述合成的硅酸四(二氯丙基)酯应用于聚氯乙烯中。参照GB/T2406-2008《(塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物在聚氯乙烯中的阻燃性能。取产物硅酸四(二氯丙基)酯，增塑剂邻苯二甲酸丁二酸酯、协效阻燃剂三氧化二锑和聚氯乙烯以不同比例混合均勻后用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如下表所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>一般的，氧指数达到27就可以认为其阻燃性能较好。由上表可知，使用了硅酸四(二氯丙基)酯的聚氯乙烯具有优异的阻燃性能。与常用阻燃剂三氯丙基磷酸酯相比，硅酸四(二氯丙基)酯是更好的阻燃剂。权利要求一种硅酸四(二氯丙基)酯，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示其中0≤n≤4。FSA00000119586200011.tif2.如权利要求1所述硅酸四(二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于在初始温度为25°C、氮气保护的条件下，使四氯化硅分别与环氧氯丙烷、1，3_二氯-2-丙醇或2，3_二氯丙醇直接反应或者在有机溶剂中反应，其后对反应产物进行冷却、提纯，从而得到硅酸四(二氯丙基)酯。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在初始温度为25°C、氮气保护的条件下，将四氯化硅分别与环氧氯丙烷、1，3_二氯-2-丙醇或2，3-二氯丙醇加到一起，四氯化硅与环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇或2，3_二氯丙醇的摩尔比为148，然后在50100°C的温度范围内，直接反应或在有机溶剂中反应48小时，其后对反应产物进行冷却、提纯，从而得到硅酸四(二氯丙基)酯。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与环氧氯丙烷的摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到环氧氯丙烷中，而后升温至50°C100°C并反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与环氧氯丙烷的摩尔比为148，在25°C下开始将环氧氯丙烷滴加到四氯化硅中，而后升温至50°C100°C并反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，控制四氯化硅与1，3_二氯-2-丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到1，3_二氯-2-丙醇中，直接反应，而后升温至50°C100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与1，3_二氯2-丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将1，3-二氯-2-丙醇滴加到四氯化硅中，放出氯化氢，而后升温至50V100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与2，3-二氯丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将2，3-二氯丙醇滴加到四氯化硅中，放出氯化氢，而后升温至50°C100°C反应48小时，然后进行冷却、提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加入有机溶剂，控制四氯化硅与2，3-二氯丙醇摩尔比为148，在25°C下开始将四氯化硅滴加到2，3-二氯丙醇中，放出氯化氢，而后升温至50°C100°C反应48小时，然后进行提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。10.如权利要求29任一项所述的制备方法，其中，所述提纯为蒸馏出过量的反应物或蒸馏出过量的反应物和溶剂，然后加入缚酸剂，再过滤得到硅酸四(二氯丙基)酯。11.如权利要求25、79任一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯乙烷，四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯，二甲苯组成的组。12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将过量的反应物回收使用，或者将过量的反应物和溶剂回收使用。13.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述缚酸剂选自三聚氰胺、叔胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、吡啶组成的组。14.如权利要求1所述的硅酸四(二氯丙基)酯作为阻燃增塑剂的应用。全文摘要本发明涉及一种硅酸四(二氯丙基)酯化合物及其制备方法，该聚合物的结构如下式所示，其中0≤n≤4，合成方法为在氮气保护下，初始温度为25℃的条件下，将四氯化硅环氧分别与环氧氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇或2，3-二氯丙醇滴加到一起，而后在加热条件下直接反应或在有机溶剂中反应，其后对反应产物进行提纯，制得硅酸四(二氯丙基)酯。本发明硅酸四(二氯丙基)酯热稳定性高，与高分子材料相溶性好，是优良的阻燃增塑剂。同时，其合成工艺简单，且设备投资少，成本低廉，且有利于环保，特别是能解决多晶硅所产生的大量四氯化硅的污染具有重要意义。文档编号C08K5/5415GK101830923SQ20101018424公开日2010年9月15日申请日期2010年5月27日优先权日2010年5月27日发明者刁建高,王彦林申请人:王彦林