专利名称：模压加工用光固化性组合物及固化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及模压加工用光固化性组合物及使用了该组合物的固化物的制造方法。 尤其涉及用于形成透镜图案的模压加工(也称为浮雕加工或压花加工)用光固化性组合 物。
背景技术：
在半导体用曝光装置、内窥镜、记录再生装置、显示装置等光学装置中搭载有菲涅 耳透镜、双凸透镜、棱镜片、透镜阵列等在表面具有微细凹凸的光学透镜等需要精密加工的 精密光学透镜。并且，从精密加工的容易性的观点出发，精密光学透镜多采用树脂。但是，树脂透镜受到损伤是一大问题。为此，专利文献1中通过使用特定的树脂来 制作铅笔硬度为3H以上的硬透镜。但是，专利文献1中，由于通过注塑成型来制作，因此在 加热冷却方面费时间，此外，通常不适合于微米级的微细加工。为了解决上述课题，使用了如下方法将光固化性组合物压入到形成有图案的压 模中，在该状态下通过曝光使光固化性组合物固化，将压模剥离，在基板上形成透镜等光学 材料。该方法作为所谓的模压加工而被公知。具体而言，有如下方法在压模上涂布光固化性组合物，并从其上方使透明的基板 重合，从透明的基板侧进行曝光；或者，预先在基板上涂布光固化性组合物，使透明的压模 与其重合，从压模侧曝光，使光固化性组合物固化，从而形成光学材料。进而，在使压模与基板重合之前，有时也可以预先将气氛减压或设定成氮气氛下 来促进光固化。对在这样的模压加工中使用的光固化性组合物进行了各种研究。例如，在专利文 献2中公开了使用包含具有2个以上环状结构的高粘度的环氧丙烯酸酯的组合物来高速且 精度良好地制作透镜的方法。此外，专利文献3提出了在透镜用光固化性组合物中添加抗 氧化剂来避免经时着色。专利文献1 国际公开W02006/082629号小册子专利文献2 日本特开2005-10230号公报专利文献3 日本特开平04-288314号公报如上所述，对以用于模压加工为目的的固化性组合物进行了各种研究。但是，本发 明人对上述专利文献2中记载的组合物进行研究之后，发现其与基板的密合不充分，且压 模上容易附着污物，需要频繁清洗。并且还发现为了进行固化而在220°C下进行加热处理 时，会着色成黄色，作为光学材料是不适合的。此外，本发明人在对专利文献3中记载的组 合物进行研究之后，发现该光固化性组合物存在因涂布而发生起因于气泡的缺陷、光固化 后的压模脱模性差、产生压模缺陷等许多问题。而且还发现对于专利文献3所记载的组合 物，容易产生压模污物，需要频繁地进行压模清洗，虽然添加了抗氧化剂，但是在220°C加热 的情况下，强烈产生着色，作为光学材料是不合适的。
0012]S卩，可知以往虽然对以用于透镜等为目的的固化性组合物进行了各种研究，但是多少存在缺陷，综合而言均优异的模压加工用光固化性组合物尚不存在。
发明内容
本发明以解决上述状况为目的，其目的在于提供在涂布性、图案形成性、压模脱模 性、基板密合性、压模污物、加热后的着色、加热后的耐损伤性方面综合而言均优异的模压 加工用光固化性组合物。在上述情况下，本发明人为了通过模压加工以高速且精度良好地得到与基板的密 合性良好、且受到加热不会着色的透镜等成形品，进行了深入研究。结果令人吃惊的是，发 现通过将组合物的粘度设为90 IOOOmPa · s，并且，将特定的两种以上的聚合性单体或聚 合性低聚物组合使用作为聚合性单体或聚合性低聚物，可以得到在涂布性、图案形成性、压 模脱模性、基板密合性、压模污物、加热后的着色、加热后的耐损伤性方面综合而言均优异 的模压加工用光固化性组合物，从而完成了本发明。具体通过以下手段来实现。[1]、一种模压加工用光固化性组合物，其包含2种以上的聚合性单体或聚合性低 聚物，且粘度为90 IOOOmPa · s，所述组合物满足下述(1)或(2):(1)所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％以上由粘度为 2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物㈧及粘度为 200mPa · s以下的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(B)构成。(2)作为所述聚合性单体或聚合性低聚物，包含粘度为SOOmPa .s以下的三官能基 以上的聚合性单体或聚合性低聚物(C)及粘度为200mPa · s 7000mPa · s的单官能基或 双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(D)。[2]、根据上述[1]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物满足所 述⑴。[3]、根据上述[2]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或 聚合性低聚物(A)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的70重量％以下。[4]、根据上述[2]或[3]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单 体或聚合性低聚物的合计量的90重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚物(A)和所 述聚合性单体或聚合性低聚物(B)构成。[5]、根据上述[1] [4]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述 聚合性单体或聚合性低聚物(A)的粘度为3000 7000mPa · s。[6]、根据上述[1]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物满足所 述⑵。[7]、根据上述[6]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或 聚合性低聚物(B)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的20重量％以下。[8]、根据上述[6]或[7]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单 体或聚合性低聚物(C)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的60重量％以 下。[9]、根据上述[6] [8]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述 聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的80重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚物 (C)和所述聚合性单体或聚合性低聚物(D)构成。
[10]、根据上述[6] [8]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所 述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的90重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚 物(C)和所述聚合性单体或聚合性低聚物(D)构成。[11]、根据上述[6] [10]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所 述聚合性单体或聚合性低聚物(C)的粘度为12 SOOmPa · S。[12]、根据上述[1] [11]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所 述组合物的粘度为100 IOOOmPa · S。[13]、根据上述[1] [12]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，该 组合物进一步含有脱模剂、偶联剂及抗氧化剂中的至少一种。[14]、根据上述[13]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有 具有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂。[15]、根据上述[13]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有 硅油作为脱模剂。[16]、根据上述[13]所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有 具有氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂，且含有硅油作为脱模剂。[17]、根据上述[1] [16]中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所 述模压加工用光固化性组合物用于光学透镜。[18]、一种固化物，其是将上述[1] [17]中任一项所述的模压加工用光固化性 组合物曝光及固化而成的。[19]、一种固化物的制造方法，所述方法包含在基板上应用上述[1] [17]中任 一项所述的模压加工用光固化性组合物，并将形成有图案的压模重合到该模压加工用光固 化性组合物上，对所述模压加工用光固化性组合物进行曝光及固化，再将所述压模剥离；或 者，所述方法包含在形成有图案的压模上应用上述[1] [17]中任一项所述的模压 加工用光固化性组合物，并将基板重合到该模压加工用光固化性组合物上，对所述模压加 工用光固化性组合物进行曝光及固化，再将所述压模剥离。根据本发明，可以提供在涂布性、图案形成性、压模脱模性、基板密合性、压模污 物、加热后的着色、加热后的耐损伤性方面综合而言均优异的模压加工用光固化性组合物。 因此，与以往相比，可提供显著优异的光学透镜等光学材料。
具体实施例方式下面对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“ ”按照包括将其 前后记载的数值作为下限值及上限值的意思来使用。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯按照 包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的意思来使用。另外，本发明中的粘度只要没有特别 说明，就是指25°C下的粘度。本发明的模压加工用光固化性组合物是包含2种以上的聚合性单体或聚合性低 聚物且粘度为90 IOOOmPa · S、并满足下述(1)或(2)的组合物。(1)所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％以上由粘度为 2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物㈧(以下有时也称为“聚合性单体等(A) ”)及粘度为200mPa · s以下的单官能基或双官能基的聚合性单 体或聚合性低聚物(B)(以下有时也称为“聚合性单体等(B)”)构成。(2)作为所述聚合性单体或聚合性低聚物，包含粘度为SOOmPa .s以下的三官能基 以上的聚合性单体或聚合性低聚物(C)(以下有时也称为“聚合性单体等(C)”)及粘度为 200mPa · s 7000mPa · s的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物⑶(以下 有时也称为“聚合性单体等(D)，，)。通过形成这样的组合物，可提供在涂布性、图案形成性、压模脱模性、基板密合性、 压模污物、加热后的着色、加热后的耐损伤性方面综合而言均优异的模压加工用光固化性 组合物。下面对本发明的组合物进行详细说明。(1)粘度为90 IOOOmPa ·8、且聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％ 以上由聚合性单体等(A)及聚合性单体等(B)构成的组合物(以下有时也称为“本发明的 组合物(1) ”。)本发明的组合物(1)包含聚合性单体等(A)及聚合性单体等(B)，优选聚合性单 体等(A)的含量为聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的70重量％以下，更优选为60重 量％以下。通过设定在这样的范围内，可得到基板密合良好、或可抑制裂纹发生的效果。此外，本发明的组合物(1)中，聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％ 以上由聚合性单体等(A)及聚合性单体等(B)构成，更优选为90重量％以上。通过设定在 这样的范围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(A)和聚合性单体等(B)分别可以是各一种，也可以包含两种以上。 此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以包含其他聚合性单体。聚合性单体等(A)本发明中使用的聚合性单体等(A)是粘度为2000mPa · s IOOOOmPa · s的三官 能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物。粘度优选为3000mPa SOOOmPa ·s，更优选为 4000mPa · s 7000mPa · s。通过设定在这样的范围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(A)可以是聚合性单体，也可以是聚合性低聚物，但是优选为聚合 性单体。此外，在为聚合性低聚物的情况下，优选为二聚体或三聚体。通过设定在这样的范 围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(A)的分子量优选为400 3000，更优选为500 2000。通过设定 在这样的范围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等㈧的挥发度优选在0. lTorr、15分钟的减压下减重为0% 5%， 更优选减重为0.01% 2%。聚合性单体等㈧具有的聚合性基团优选选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、烯丙 基，更优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，进一步优选至少含有(甲基)丙烯酰基。进而，在使用(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体等(A)的情况下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更为优选。聚合性单体等㈧具有的官能团的数量为3个以上，但是优选为3 20，更优选为 3 15。聚合性单体等(A)优选具有脂肪族多元醇，更优选具有三羟甲基丙烷、四丙烯酸 季戊四醇酯、二季戊四醇、或它们的混合物等。
聚合性单体等(B)本发明中使用的聚合性单体等⑶是粘度为200mPa 以下的单官能基或双官能 基的聚合性单体或聚合性低聚物。粘度优选为1. 5 170mPa · s。通过设定在这样的范围 内，可得到难以发生固体添加剂的溶解不良的效果。聚合性单体等(B)可以是聚合性单体，也可以是聚合性低聚物，但是优选为聚合 性单体。此外，在为聚合性低聚物的情况下，优选为二聚体或三聚体。通过设定在这样的范 围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(B)的分子量优选为130 700，更优选为140 550。聚合性单体等⑶的挥发度优选在0. lTorr、15分钟的减压下减重为0% 70%， 更优选减重为0. 50%。聚合性单体等⑶具有的聚合性基团优选选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、烯丙 基，更优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，进一步优选至少含有(甲基)丙烯酰基。进而，在使用(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体等(B)的情况下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更为优选。本发明的组合物(1)中使用的聚合性单体等可以选自例如日本特开2009-73078 号公报的段落号0046、0047、0049中记载的聚合性单体等。另外，各聚合性单体等的粘度可 以按照后述的实施例的记载进行测定。(2)粘度为90 IOOOmPa ·S、且包含聚合性单体等(C)及聚合性单体等⑶的组 合物(以下有时也称为“本发明的组合物(2)”。)此外，本发明的组合物(2)优选聚合性单体等(C)的含量为聚合性单体或聚合性 低聚物的合计量的60重量％以下，更优选为50重量％以下。通过设定在这样的范围内，可 得到机械强度良好的效果。此外，本发明的组合物(2)优选聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的80重量％ 以上由聚合性单体等(C)及聚合性单体等(D)构成，更优选为90重量％以上，进一步优选 为95重量％以上。通过设定在这样的范围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(C)和聚合性单体等(D)分别可以是各一种，也可以包含两种以上。 此外，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以包含其他聚合性单体。聚合性单体等(C)本发明中使用的聚合性单体等(C)是粘度为SOOmPa 以下的三官能基以上的聚 合性单体或聚合性低聚物。粘度优选为12 SOOmPa · s，更优选为14 700mPa · s。通过 设定在这样的范围内，可得到难以发生固体添加剂的溶解不良的效果。聚合性单体等(C)可以是聚合性单体，也可以是聚合性低聚物，但是优选为聚合 性单体。此外，在为聚合性低聚物的情况下，优选为二聚体或三聚体。通过设定在这样的范 围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(C)的分子量优选为250 600，更优选为270 480。聚合性单体等(C)的挥发度优选在0. lTorr、15分钟的减压下减重为0% 10%， 更优选减重为0.01% 5%。聚合性单体等(C)具有的聚合性基团优选选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、烯丙 基，更优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，进一步优选至少含有(甲基)丙烯酰基。
进而，在使用(甲基)丙烯酸酯作为聚合性单体等(C)的情况下，丙烯酸酯比甲基 丙烯酸酯更为优选。聚合性单体等(C)优选具有脂肪族多元醇骨架，更优选具有三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、或它们的混合物。聚合性单体等(D)本发明中使用的聚合性单体等(D)是粘度为200mPa · s 7000mPa · s的单官能 基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(D)。粘度优选为600 6500mPa*S。通过控 制在这样的范围内，可得到相容性良好、难以发生异物缺陷的效果。聚合性单体等(D)可以是聚合性单体，也可以是聚合性低聚物，但是优选为聚合 性单体。此外，在为聚合性低聚物的情况下，优选为二聚体或三聚体。通过设定在这样的范 围内，可更有效地发挥本发明的效果。聚合性单体等(D)的分子量优选为220 800，更优选为252 600。聚合性单体等(D)的挥发度优选在0. lTorr、15分钟的减压下减重为0% 10%， 更优选减重为0.01% 5%。聚合性单体等⑶具有的聚合性基团优选选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、烯丙 基，更优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，进一步优选至少含有(甲基)丙烯酰基。聚合性单体等⑶具有的官能团的数量为1或2，优选为1。聚合性单体等(D)优选具有脂肪族多元醇骨架，更优选具有羟基或醚键等。本发明的组合物(2)中使用的聚合性单体等可以选自例如日本特开2009-73078 号公报的段落号0046、0047、0049中记载的聚合性单体等。另外，各聚合性单体等的粘度可 以按照后述的实施例的记载进行测定。本发明的组合物本发明的组合物(1)及(2)(以下有时称为“本发明的组合物”)的粘度为90 IOOOmPa · s，优选为100 IOOOmPa · s，更优选为120 900mPa · s。通过设定成这样的范 围，可得到不损害基板涂布性、且能抑制涂布后的液体流动、可得到良好的膜厚均勻性的效^ ο此外，如上所述，本发明的组合物的特征在于将两种以上的聚合性单体等组合使 用，但只要不脱离本发明的主旨，也可以含有其他聚合性单体或聚合性低聚物。本发明的组合物也可以进一步含有光聚合引发剂、脱模剂、偶联剂或抗氧化剂等。(光聚合引发剂)在本发明中使用的光聚合引发剂在组合物的总固体成分中例如含有0. 1 15质 量％，优选为0.2 12质量％，进一步优选为0.3 10质量％。在使用两种以上的光聚合 引发剂的情况下，其合计量在上述范围内。作为在本发明中使用的光聚合引发剂，例如可以使用市售的引发剂。在本发明中 使用的光聚合引发剂例如可以使用市售的聚合引发剂。作为这些例子，优选可以采用例如 日本特开平2008-105414号公报的段落号0091中记载的光聚合引发剂。进而，在本发明的组合物中，除了光聚合引发剂之外，也可以添加光敏剂来 调整UV区域的波长。作为能在本发明中使用的典型的敏化剂，可以举出在7 U 口 [J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci，62，1 (1984)]中公开的敏化剂。具体可以举出芘、茈、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10- 二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、 香豆素酮、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。(抗氧化剂)进而，本发明的组合物优选含有抗氧化剂。本发明中使用的抗氧化剂的含量在组 合物的总固体成分中例如为0. 01 5质量％，优选为0. 1 2质量％。在使用两种以上的 抗氧化剂的情况下，其合计量在上述范围内。上述抗氧化剂是抑制由热或光照射引起褪色以及由臭氧、活性氧、N0x、S0x(X为整 数)等各种氧化性气体引起的褪色的物质。特别在本发明中，通过添加抗氧化剂，具有防止 固化膜的着色、降低由分解引起的膜厚减少的优点。作为这样的抗氧化剂，可以举出酰胼 类、受阻胺系抗氧化剂、含氮杂环巯基系化合物、硫醚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、抗坏 血酸类、硫酸锌、硫氰酸盐类、硫脲衍生物、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍 生物等。其中，从固化膜的着色、膜厚减少的观点考虑，特别优选受阻酚系抗氧化剂。作为上述抗氧化剂的市售品，可以举出商品名为IrganoxlOlO、1035、1076、 1222(以上由 Ciba-geigy 株式会社制)、商品名为 Antigene P、3C、FR、Sumilizer S、 Sumilizer GA80 (住友化学工业株式会社制)、商品名为Adecastab A070、A080、A0503 (株 式会社ADEKA制)等。这些可以单独使用，也可以混合使用。(偶联剂)本发明的组合物优选含有偶联剂。本发明中使用的偶联剂的含量在组合物的总固 体成分中例如为0.01 30质量％，优选为0.01 15重量％。在使用两种以上的硅烷偶 联剂的情况下，其合计量在上述范围内。此外，在使用具有氨基的偶联剂的情况下的含量为0.01 5质量％，优选为 0. 05 3质量％，更优选为0. 2 2. 4重量％，特别优选为0. 3 2. 0重量％。作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂、锡偶联剂等各 种偶联剂。作为本发明中的硅烷偶联剂，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基 三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基 三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷 基-N- (1，3- 二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄 基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙 基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基 甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。作为本发明中的钛偶联剂，优选可以使用例如日本特开2009-73078号公报的段 落号0084中记载的钛偶联剂。作为本发明中的锆偶联剂，优选可以使用例如日本特开2009-73078号公报的段落号0085中记载的钛偶联剂。作为本发明的铝偶联剂，优选可以使用例如日本特开2009-73078号公报的段落 号0086中记载的钛偶联剂。(脱模剂)本发明的组合物中可以任意地配合脱模剂。脱模剂在本发明的组合物的固体成分 总量中可以以0. 01 3质量％的比例任意地进行添加。通过将脱模剂的比例设定为0. 01 质量％以上，对于提高与玻璃等基板的密合性更为有效。另一方面，通过将脱模剂的比例设 定为3重量％以下，能抑制组合物凝胶化，使基板的密合性进一步提高。关于添加量，更优 选为0. 05 2质量％，进一步优选为0. 2 1. 5质量％。此外，也可以添加一种以上的多 种脱模剂。脱模剂是为了将按压在本发明的组合物的层上的压模以不发生树脂层的表面粗 糙或树脂层在版面上的附着的方式干净地剥离而添加的。作为脱模剂，以往公知的脱模剂 例如硅酮系脱模剂、聚乙烯蜡、酰胺蜡、Teflon粉末(Teflon为注册商标)等的固体蜡、氟 系、磷酸酯系化合物等均可使用。此外，也可以将这些脱模剂预先附着到模具上。硅酮系脱模剂在与本发明中使用的上述光固化性树脂组合时，与模具的剥离性特 别良好，难以发生树脂层在版面上的附着的现象。硅酮系脱模剂是以有机聚硅氧烷结构作 为基本结构的脱模剂，可以举出例如未改性或改性硅油、含有三甲基硅氧基硅酸的聚硅氧 烷、硅酮系丙烯酸树脂等，一般在硬涂用组合物中使用的硅酮系流平剂也可适用。在本发明 中，特别优选硅油。改性硅油是将聚硅氧烷的侧链和/或末端改性而得到的，分为反应性硅油和非反 应性硅油。作为反应性硅油，可以举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙 烯酸改性、巯基改性、酚改性、单末端反应性、异种官能团改性等。作为非反应性硅油，可以 举出聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、高级烷 氧基改性、高级脂肪酸改性、氟改性等。作为在本发明中使用的醚改性硅油的例子，可以举出信越化学工业销售的 X22-4952、KF351A、KF352A、KF6012等。此外，作为甲醇改性硅油的例子，可以举出信越化学 工业销售的X22-160AS、X22-170BX、X22-176DX、X22-4039等。进而，作为羟基改性硅油，可 以举出信越化学工业销售的X22-160AS等。在本发明的组合物中，特别是通过将脱模剂与硅烷偶联剂并用，使得固化膜的耐 损伤性出乎意料地变好，形成的图案变得难以受到损伤。而且还可以得到难以产生压模污 物、能大幅度降低工序中的压模的洗涤次数的效果，由此，可生产率良好地制造优质的光学 材料。通过将硅油与含有氨基的硅烷偶联剂并用，能更显著地发挥该效果。特别是在组合 物的总固体成分中，将硅油的含量设为0.2重量％ 1.5重量％，将含有氨基的硅烷偶联剂 的含量设为0. 2 2. 4重量％，可显著地发挥其效果。特别是通过将特定的脱模剂与偶联 剂以特定量来使用，从像图案脱模性等那样的由脱模剂与偶联剂原本所起到的效果之外的 效果也非常有效的方面来看是极其有意义的。(其他添加剂)本发明的组合物中除了上述成分之外，也可以根据需要添加表面活性剂、阻聚剂、 紫外线吸收剂、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂、密合促进剂、光酸增殖剂、光产碱剂、碱性化合物、流动调整剂、消泡剂、分散剂等。表面活性剂本发明中使用的表面活性剂在组合物的固体成分中例如含有0. 001 5质量％， 优选为0. 002 4质量％，更优选为0. 005 3质量％。使用两种以上的表面活性剂时，其 合计量在上述范围内。表面活性剂优选包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟-硅酮系表面活性 剂中的至少一种，更优选含有氟系表面活性剂与硅酮系表面活性剂这两者或氟-硅酮系表 面活性剂，最优选包含氟_硅酮系表面活性剂。作为本发明中使用的非离子性氟系表面活性剂的例子，优选使用日本特开 2009-73078号公报的段落号0072中记载的表面活性剂。溶剂本发明的组合物也可以含有溶剂。具体而言，本发明的组合物中所含的溶剂为组 合物的15质量％以下的范围，更优选为2质量％以下，特别优选不含有。根据聚合性单体有时作为反应性稀释剂起作用等理由，本发明的组合物并非必须 含有用于使本发明的组合物的成分溶解的有机溶剂。此外，如果不含有机溶剂，则不需要用 于使溶剂挥发的烘焙工序，因此，在工艺简化方面有效等的优势很大。因而，虽然本发明的 组合物并不一定含有有机溶剂，但是，在将在反应稀释剂中不溶的化合物等作为本发明的 组合物的成分进行溶解时或对粘度进行微调时等，也可以任意地添加。作为可在本发明的 组合物中优选使用的有机溶剂的种类，是在光固化性组合物或抗蚀剂中通常使用的溶剂， 只要能使本发明的组合物中所含的各主要成分溶解、均勻分散、不与这些成分反应即可，没 有特别限定。作为本发明中能够使用的溶剂的例子，可以例示出日本特开2009-73078号公报 的段落号0066中记载的溶剂。本发明的组合物的用途本发明的组合物可以广泛用作模压加工中使用的固化性组合物。其中，能优选用 于光学材料，能更优选用于光学透镜，能特别优选用于双凸透镜。此外，使用本发明的组合物而得到的固化物通常形成图案，但是，作为该图案的间 距，优选为0.5 2000 μ m的范围，更优选为1 1000 μ m的范围。在形成这样的范围的图 案的情况下，能更有效地发挥本发明的效果。本发明的组合物根据如下的方法能形成具有图案的固化物。(方法1)在基板上应用本发明的组合物，并将形成有图案的压模重合在该组合物 上，对组合物进行曝光及固化，再将压模剥离的方法例如，在具有菲涅耳透镜或双凸透镜等的形状的压模上进行涂布，设置本发明的 组合物的层，在该层上粘接透明基板，然后在该状态下从透明基板侧通过高压汞灯等照射 紫外线，使本本发明的组合物固化，然后从压模剥离的方法。此外，也可以将压模设置为透 明，从压模侧进行曝光。(方法2)在形成有图案的压模上应用本发明的组合物，并将基板重合在该组合物 上，对本发明的组合物进行曝光及固化，再将压模剥离的方法例如，在基板上应用本发明的组合物，将具有菲涅耳透镜或双凸透镜等的形状的压模重合，然后在该状态下从压模侧通过高压汞灯等照射紫外线，使本发明的组合物固化， 然后将压模剥离的方法。此外，也可以将基板设置为透明，从基板侧进行曝光。用于应用本发明的组合物的基板可以根据用途而适当选用石英，玻璃，光学薄膜， 陶瓷材料，蒸镀膜，磁性膜，反射膜，Ni, Cu, Cr, Fe等金属基板，纸，S0G，聚酯薄膜、聚碳酸酯 薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板，TFT阵列基板，PDP的电极板，玻璃或透明塑料基板，ITO 或金属等导电性基板，绝缘性基板，硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板寸。压模通常由金属、玻璃或树脂等构成，相对于紫外区域为透明或不透明的材质，具 有对应于菲涅耳透镜或双凸透镜等的用途的形状。例如，在日本特开2004-42475号公报等 中有记载。在基板上应用组合物的方法可以通过应用一般公知的方法来形成，例如浸涂法、 气刀涂布法、幕式淋涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、旋涂法、狭缝扫描法等。 由本发明的组合物形成的膜厚根据使用的用途而不同，其厚度为1 500 μ m。此外，本发明 的组合物可以进行多重涂布。作为使本发明的组合物固化的光，没有特别的限定，可以举出高能量电离性射线、 近紫外、远紫外、可见、红外等区域的波长的光或放射线。作为高能量电离性射线源，例如， 可以在工业上最便利且经济地使用通过科克罗夫特型加速器、范德格喇夫型加速器、线性 加速器、电子感应加速器、回旋加速器等加速器进行了加速的电子射线，但是，另外也可以 使用由放射性同位素或原子炉等放射的Y射线、X射线、α射线、中子射线、质子射线等放 射线。作为紫外线源，可以举出例如紫外线荧光灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、 碳弧灯、太阳灯等。放射线中可以含有例如微波、EUV。此外，LED、半导体激光、或248nm的 KrF受激准分子激光或193nm的ArF受激准分子激光等可在半导体的微细加工中使用的 激光也可以适当地用于本发明中。这些光可以使用单色光，也可以使用多种波长不同的光 (混合光)。在曝光时，优选将曝光照度设定在lmW/cm2 50mW/cm2的范围内。通过设定在 lmff/cm2以上，能够缩短曝光时间，从而生产率提高，通过设定在50mW/cm2以下，有能够抑制 由发生副反应引起的永久膜的特性劣化的倾向，从而优选。曝光量优选设定在5mJ/cm2 1000mJ/cm2的范围内。在低于5mJ/cm2的情况下，曝光余量变窄，光固化变得不充分，容易 发生未反应物附着到模具上等问题。另一方面，若超过lOOOmJ/cm2，则可能发生由组合物的 分解引起的永久膜的劣化。进而，在曝光时，为了防止氧阻碍自由基聚合，可以流通氮或氩等不活泼性气体， 将氧浓度控制在低于100mg/L。在使用本发明的组合物进行模压加工时，通常优选将压模的压力设定在1 5个 大气压来进行。另外，在使压模与本发明的组合物接触之前，也可以预先进行减压处理(真空处 理)，或者接着导入氮等不活泼性气体，进行加压，使其光固化。而且，也能够在氮气氛下使 压模与本发明的组合物接触。此外，在应用到基板或压模中之前，也可以将本发明的组合物过滤后使用。将本发明的组合物用作光学材料、特别是光学透镜时，除上述之外，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以采用日本特开2005-10230号公报、日本特开平4-288314号公报等 中记载的技术。实施例下面举出实施例来对本发明作更具体的说明。以下的实施例中示出的材料、使用 量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就能进行适当变更。因此，本发 明的范围并不限定于如下所示的具体例。实施例A将下述表1 3中所示的聚合性单体、光聚合引发剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂及硅 油、以及根据需要而添加的其他成分配合而调制组合物。在表1 3中，各成分的含量以重
量％来表示。对于上述得到的组合物，进行如下的试验，并进行评价。结果如表1 3所示。实 施例1 12、比较例4 7的粘度在90 IOOOmPa .s的范围内。此夕卜，比较例1 3、8的 粘度在90 IOOOmPa · s的范围外。〈粘度测定〉粘度测定使用东机产业株式会社制的RE-80L型旋转粘度计，在25士0. 2°C下进行 测定。关于测定时的旋转速度，在粘度为0. 5mPa · s以上且低于5mPa · s的情况下，在旋转 速度为IOOrpm下进行；在粘度为5mPa · s以上且低于IOmPa · s的情况下，在旋转速度为 50rpm下进行；在粘度为IOmPa · s以上且低于30mPa · s的情况下，在旋转速度为20rpm下 进行；在粘度为30mPa · s以上且低于60mPa · s的情况下，在旋转速度为IOrpm下进行；在 粘度为60mPa · s以上且低于120mPa · s的情况下，在旋转速度为5rpm下进行；在粘度为 120mPa · s以上的情况下，在旋转速度为Irpm或0. 5rpm下进行。〈旋涂适应性〉将上述组合物在进行了碱洗涤的0. 7mm厚的玻璃基板上按厚度为25 μ m的方式进 行旋涂后，将该玻璃基板静置1分钟，进行面状观察，按照如下所述进行评价。A 未观察到凹陷和涂布条纹。B:观察到轻微的凹陷或涂布条纹。C:观察到明显的凹陷或涂布条纹。D 产生未涂布部分等，无法评价。〈图案形成性〉将上述组合物按照使膜厚为25 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为0.7mm)上。在形成于玻璃基板上的组合物的表面上重合实施了氟表面处 理的5cm见方的压模(直径为50μπι的半圆锥体状的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制双凸透 镜)，用以ORC公司制的高压汞灯(灯功率2000mW/cm2)为光源的曝光装置，从压模的表面 在300mJ/cm2的条件下进行曝光，曝光后，将压模剥离，得到双凸透镜的反转图案。将得到 的图案用烘箱在220°C下加热30分钟，使其完全固化。用扫描型电子显微镜或光学显微镜 观察转印后的图案形状，按照如下所述评价图案形成性。A 与压模的图案形状的原版图案几乎相同。B 与压模的图案形状的原版图案几乎相同，但是混入了少许气泡。C 与压模的图案形状的原版图案几乎相同，但是混入了较多气泡。
D 压模的图案形状的原版图案未被转印或者图案明显不同。〈压模脱模性〉将上述组合物按照使膜厚为25 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的组合物的表面上重合实施了氟表面处理的5cm见方的压 模(直径为50 μ m的半圆锥体状的PMMA制双凸透镜)，用以ORC公司制的高压汞灯(灯功 率2000mW/cm2)为光源的曝光装置，从压模的表面在300mJ/cm2的条件下进行曝光，曝光后， 将压模剥离。在将压模剥离时，观察固化的组合物与压模的剥离举动，按照如下所述进行评价。A 固化的组合物与压模无阻力地剥离。B 在将固化的组合物与压模剥离时，有阻力，可听到剥离声。C 固化的组合物的一部分附着在压模侧或者从玻璃基板浮起。D 固化的组合物全部附着在压模侧，无法正常剥离。<曝光后玻璃基板密合>将上述组合物按照使膜厚为25 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的组合物的表面上重合实施了氟表面处理的5cm见方的压 模(直径为50 μ m的半圆锥体状的PMMA制双凸透镜)，用以ORC公司制的高压汞灯(灯功 率2000mW/cm2)为光源的曝光装置，从压模的表面在300mJ/cm2的条件下进行曝光，曝光后， 将压模剥离，得到双凸透镜的反转图案。在这样形成的图案表面上贴附18mm宽的积水化学制的粘着胶带(产品号252)，用 手指擦拭5次后，将粘着胶带剥离，观察固化膜的举止，按照如下所述进行评价。A 固化的组合物完全没有从玻璃基板剥离。B 固化的组合物的一部分(不到一半)从基板剥离。C 固化的组合物的一半以上从基板剥离。D 固化的组合物完全附着在胶带上，从玻璃基板剥离。〈压模污物〉将上述组合物按照使膜厚为25 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的组合物的表面上重合实施了氟表面处理的5cm见方的压 模(直径为50 μ m的半圆锥体状的PMMA制双凸透镜)，用以ORC公司制的高压汞灯(灯功 率2000mW/cm2)为光源的曝光装置，从压模的表面在300mJ/cm2的条件下进行曝光，曝光后， 将压模剥离，得到双凸透镜的反转图案。反复进行该图案的形成，目视以及用光学显微镜观察压模表面，按照如下所述评 价压模污物。A 即使重复100次后，也未在压模表面观察到污物。B 在重复5次后，在压模表面观察到油状或固化物碎片。C 在1次图案形成后，固化的组合物部分地附着在压模上。D 在1次图案形成后，固化的组合物附着在压模上，压模几乎整面被污染。
<加热后的玻璃基板密合> 将上述组合物按照使膜厚为25 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0. 7mm)上。在形成于玻璃基板上的组合物的表面上重合实施了氟表面处理的5cm见方的压模(直径为50 μ m的半圆锥体状的PMMA制双凸透镜)，用以ORC公司制的高压汞灯(灯 功率2000mW/cm2)为光源的曝光装置，从压模的表面在300mJ/cm2的条件下进行曝光，曝光 后，将压模剥离，得到双凸透镜的反转图案。将得到的图案用烘箱在220°C下加热30分钟， 使其完全固化。在该固化膜上贴附18mm宽的积水化学制的粘着胶带(产品号252)，用手指擦拭5 次后，将胶带剥离。按照如下所述评价基板密合。A 固化膜完全没有从玻璃基板上剥离。B 固化膜的不到一半的部分从玻璃基板基板剥离，附着到胶带上。C 固化膜的一半以上从玻璃基板剥离，附着到胶带上。D 在加热固化后，发生从玻璃基板的剥离，无法评价。〈加热后的着色〉将上述组合物按照使膜厚为10 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0.7mm)上。将形成于玻璃基板上的组合物在经氮置换的状态下(将氧浓度调整为0. 以 下)用以ORC公司制的高压汞灯(灯功率2000mW/cm2)为光源的曝光装置在300mJ/cm2的 条件下进行曝光，将得到的固化膜用烘箱在220°C下加热30分钟，使其完全固化。A 透射率为95%以上B:透射率为90%以上C:透射率为80%以上D 透射率低于80%〈加热后的耐损伤性〉将上述组合物按照使膜厚为10 μ m的方式旋涂在IOcm见方的玻璃基板(厚度为 0. 7mm)上。将形成于玻璃基板上的组合物在经氮置换的状态下(将氧浓度调整为0.1% 以下)用以ORC公司制的高压汞灯(灯功率2000mW/cm2)为光源的曝光装置在300mJ/cm2 的条件下进行曝光，将得到的固化膜用烘箱在220°C下加热30分钟，使其完全固化。通过 JIS5400的铅笔硬度试验来评价其耐损伤性。
1权利要求
一种模压加工用光固化性组合物，其包含2种以上的聚合性单体或聚合性低聚物，且粘度为90～1000mPa·s，所述组合物满足下述(1)或(2)(1)所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％以上由粘度为2000mPa·S～10000mPa·s的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物(A)及粘度为200mPa·s以下的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(B)构成；(2)作为所述聚合性单体或聚合性低聚物，包含粘度为800mPa·s以下的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物(C)及粘度为200mPa·s～7000mPa·s的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(D)。
2.根据权利要求1所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物满足所述⑴。
3.根据权利要求2所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物(A)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的70重量％以下。
4.根据权利要求2所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物的合计量的90重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚物(A)和所述聚合性 单体或聚合性低聚物(B)构成。
5.根据权利要求2 4中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性 单体或聚合性低聚物(A)的粘度为3000 7000mPa · s。
6.根据权利要求1所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物满足所述⑵。
7.根据权利要求6所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物(B)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的20重量％以下。
8.根据权利要求6所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物(C)的含量为所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的60重量％以下。
9.根据权利要求6所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物的合计量的80重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚物(C)和所述聚合性 单体或聚合性低聚物(D)构成。
10.根据权利要求6所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合性单体或聚合 性低聚物的合计量的90重量％以上由所述聚合性单体或聚合性低聚物(C)和所述聚合性 单体或聚合性低聚物(D)构成。
11.根据权利要求6 10中任一项所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述聚合 性单体或聚合性低聚物(C)的粘度为12 800mPa · s。
12.根据权利要求1所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物的粘度为 100 IOOOmPa · S。
13.根据权利要求1所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物进一步含有 脱模剂、偶联剂及抗氧化剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有具有 氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂。
15.根据权利要求13所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有硅油 作为脱模剂。2
16.根据权利要求13所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述组合物含有具有 氨基的硅烷偶联剂作为偶联剂，且含有硅油作为脱模剂。
17.根据权利要求1所述的模压加工用光固化性组合物，其中，所述模压加工用光固化 性组合物用于光学透镜。
18.一种固化物，其是将权利要求1 17中任一项所述的模压加工用光固化性组合物 曝光及固化而成的。
19.一种固化物的制造方法，所述方法包含在基板上应用权利要求1 17中任一项 所述的模压加工用光固化性组合物，并将形成有图案的压模重合到该模压加工用光固化性 组合物上，对所述模压加工用光固化性组合物进行曝光及固化，再将所述压模剥离；或者，所述方法包含在形成有图案的压模上应用权利要求1 17中任一项所述的模压加工 用光固化性组合物，并将基板重合到该模压加工用光固化性组合物上，对所述模压加工用 光固化性组合物进行曝光及固化，再将所述压模剥离。
全文摘要
本发明提供各种性能综合而言均优异的模压加工用光固化性组合物。该组合物包含2种以上的聚合性单体或聚合性低聚物，且粘度为90～1000mPa·s，所述组合物满足下述(1)或(2)(1)所述聚合性单体或聚合性低聚物的合计量的85重量％以上由粘度为2000mPa·s～10000mPa·s的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物(A)及粘度为200mPa·s以下的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(B)构成；(2)作为所述聚合性单体或聚合性低聚物，包含粘度为800mPa·s以下的三官能基以上的聚合性单体或聚合性低聚物(C)及粘度为200mPa·s～7000mPa·s的单官能基或双官能基的聚合性单体或聚合性低聚物(D)。
文档编号C08F222/10GK101935376SQ201010218060
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年6月29日
发明者安藤豪, 高柳丘 申请人:富士胶片株式会社