专利名称：一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属 高分子材料领域。
背景技术：
双马来酰亚胺(BMI)树脂具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能、良好的力学性 能和尺寸稳定性，因此作为高性能胶粘剂、先进复合材料树脂基体、绝缘漆等广泛应用于航 空航天、电子电器、交通运输等众多高新技术领域中。但是，BMI固化物脆性大，从20世纪 70年代以来，BMI的增韧改性就一直是高性能树脂的研究重点。采用高性能热塑性树脂改 性热固性树脂是热固性树脂增韧的主要途径，目前聚醚砜、聚芳醚酮、聚海因、聚芳醚、聚酰 亚胺和聚苯并咪唑等已用于改性BMI树脂。但是，这些体系普遍存在一个问题，即由于高性 能热塑性树脂熔融粘度大、与BMI的相容性差，因此不易获得分散均勻的体系。虽然，人们 也曾通过热塑性聚合物的官能化来提高与热固性树脂的相容性，但是热塑性聚合物官能化 的工艺复杂，工业化前景较小。因此，如何研发一种易于工业化的新型高韧性BMI树脂具有 重要的应用价值。聚苯醚(PP0)是一种高性能热塑性工程塑料，具有突出的介电性能(低介电常数 和介电损耗因子)、耐湿性、良好的耐热性和尺寸稳定性。但是PP0树脂存在熔融温度高、熔 体流动性差等问题，难以用于BMI改性。超支化聚苯醚(HBPP0)不仅继承了 PP0的优点，而且具有超支化聚合物的低熔融 黏度、高流变性、高溶解性等特性。此外，如果HBPP0带有适宜的活性官能团，则可望有效解 决现有高性能热塑性聚合物改性BMI树脂的缺点，而获得新型高性能BMI树脂。在本发明作出之前，中国发明专利“一种烯丙基化超支化聚苯醚及其制备方 法”(CN101717503A)公开了一种以碱金属氢氧化化物水溶液为溶剂，制备烯丙基封端的超 支化聚苯醚的方法，具有绿色环保的特点，但该方法所制备产物的产率较低，不利于大规模 产业化。对于将烯丙基化超支化聚苯醚应用于BMI改性的未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的相容性和熔融粘度、优良的工艺性、突出 的韧性、耐热性能、耐湿性和更优的介电性能的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺 树脂及其制备方法。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是提供一种烯丙基化超支化聚苯醚改 性双马来酰亚胺树脂，按摩尔计，它的组分比例为100份双马来酰亚胺、30 85份二烯丙基 苯基化合物和1 55份烯丙基化超支化聚苯醚。上述烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤(1)按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1 100份碱金属氢氧化物
3和0 10份季铵盐相转移催化剂加入到50 5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50 110°C，搅拌0. 1 5小时；再在温度为40 90°C的条件下，滴加2. 5 150份3-卤代丙 烯，于0. 03 5小时内滴完后，在温度为50 120°C的条件下保温4 12小时进行反应；(2)反应完毕后，冷却至室温，搅拌条件下，将步骤(1)得到的反应物滴入到按体 积比甲醇或乙醇水为1 0. 5 1 8的混合溶液中，经过滤后，将滤饼在温度为40 80°C的真空条件下烘干处理，得到烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物；(3)将步骤(2)得到的烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物溶于四氢呋喃溶液中，再 在搅拌条件下将其滴入环己烷溶液中，经过滤后，滤饼在温度为40 120°C的真空条件下 烘干处理，即得到一种烯丙基化超支化聚苯醚，它的烯丙基封端率大于0，小于等于100% ；(4)按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和30 85份二烯丙基苯基化合物在110 140°C下搅拌至透明；再加入1 55份步骤(3)得到的烯丙基化超支化聚苯醚，在温度为 110 140°C的条件下反应20 100分钟后冷却，得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双 马来酰亚胺树脂。上述技术方案中，所述的双马来酰亚胺为4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷、4， 4'-双马来酰亚胺基二苯醚和4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组 合。所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚和二烯丙基双酚S中 的一种，或它们的任意组合。所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴 化铵。所述的3-卤代丙烯为3-氯丙烯或3-溴丙烯。所述的溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、 二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是采用二甲亚砜等弱极性溶剂合成烯 丙基化超支化聚苯醚，该方法工艺简单、原材料丰富、产率高，可满足大规模生产的要求。采 用烯丙基化超支化聚苯醚改性BMI树脂，克服了传统热塑性聚合物改性BMI树脂存在的相 容性差、熔融粘度大等缺点，所制得的改性树脂具有优良的工艺性、突出的韧性、耐热性能、 耐湿性和更优的介电性能(更低的介电常数和介电损耗)。改性BMI树脂的制备方法也具 有工艺简单、易于控制的特点。
图1是本发明实施例提供的一种超支化聚苯醚的屯NMR谱图；图2是本发明实施例提供的一种烯丙基化超支化聚苯醚的屯NMR谱图；图3是本发明实施例提供的一种完全烯丙基化超支化聚苯醚的屯NMR谱图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。实施例一(1)超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，将2. 41g(6. 82mmol)4-溴-4 ‘，4 〃 -二羟基三苯甲烷、 1. 08g(7. 81mmol)无水K2C03和25. 0ml甲苯依次加入到98ml 二甲亚砜(DMS0)中，升温、 回流脱水3小时之后，将反应体系降温至45°C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化剂CuCl，再 升温至170°C并恒温反应40小时。混合液冷至室温后，用盐酸酸化，搅拌0.5小时后，滴入甲醇和水混合(体积比为1 8)溶液中沉淀，过滤，60°C真空干燥。将粗产物溶于少 量四氢呋喃(THF)中，过滤，滤液用环己烷沉淀，再过滤，环己烷洗涤，90°C下真空干燥得 到超支化聚苯醚。参见附图1，它是本实施例提供的一种超支化聚苯醚的咕匪R谱图， 该超支化聚苯醚的1H NMR(DMS0-d6)为S 5. 29-5. 34 (t，- (Ph) 3CH)，8 6. 43-7. 63 (br, Ph-H)，S9. 84(s，-Ph-0H)。从图中可看到 8 = 5. 29-5. 34 为-(Ph) 3CH 上的质子峰，8 = 6. 43-7. 63对应为苯环上的质子峰，8 = 9. 84对应为酚羟基上的质子峰的化学位移。它的结构式的为 其中，2彡m+n彡12，m和n为正整数。采用反滴定法，以氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为15 250mgK0H/g。(2)烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g上述步骤制得的超支化聚苯醚、1. 5g氢氧化钠 和50g四氢呋喃(THF)投入三口烧瓶中。升温至50°C，搅拌0. 1小时。降温至40°C后，开 始滴加lg3_氯丙烯，在0. 03小时滴完。而后升温至50°C，保温回流10小时，再升温60°C， 保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1 8)的溶 液中，过滤。滤饼在40°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼 在40°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为1%。由于烯丙基 化的位置不能确定，所以下面只是该烯丙基化超支化聚苯醚的一种结构式 (3)烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4‘-双马来酰亚胺基二苯甲烷和84份二烯丙基双酚A在110°C下搅拌至透明；加入1份本实施例步骤(2)制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在110°C 下反应20分钟后，冷却，即得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例二烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、10g的 氢氧化钾、100g 二甲基甲酰胺(DMF)和lg四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70°C，搅 拌1小时。降温至40°C后，开始滴加10g 3-溴丙烯，在0. 5小时滴完；而后升温至60°C，保 温回流3小时，再升温70°C，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水 混合(体积比为1 3)的溶液中，过滤。滤饼在50°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌 中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙 基封端率为10%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜和85份二烯丙基双酚A醚 在125°C下搅拌至熔体透明；而后加入18份本实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯 醚，在125°C下反应30分钟后冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树 脂。实施例三烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、1. 5g氢 氧化钠、150g二甲基乙酰胺(DMAc)及2g苄基三乙基氯化铵投入三口烧瓶中。升温至60°C， 搅拌0.5小时。降温至50°C后，开始滴加20g 3-氯丙烯，在2. 5小时滴完。而后升温至 60°C，保温回流2小时，再升温80°C，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入 甲醇和水混合(体积比1 2)的溶液中，过滤。滤饼在60°C下真空烘干后，再溶于四氢呋 喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在80°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚， 其烯丙基封端率为40%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜和85份二烯丙基双酚A醚 在125°C下搅拌至熔体透明；而后加入18份本实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯 醚，在125°C下反应30min后，冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树 脂。实施例四烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢 氧化钾和2500g DMS0投入三口烧瓶中。升温至80°C，搅拌5小时。降温至70°C后，开始滴 加40g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80°C，保温回流4小时，再升温100°C，保温 回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1 0.5)的溶液 中，过滤。滤饼在70°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在 50°C下真空烘干，即得到烯丙基化超支化聚苯醚。该烯丙基化超支化聚苯醚的烯丙基封端率为85%。参见附图2，它是本实施例提供的烯丙基化超支化聚苯醚的屮NMR谱图，其1H NMR(DMS0-d6) 6 3. 50-4. 09 (br, -CH2_)， 8 4. 32-4. 69 (br, = CH2)，8 4. 95-5. 66 (br, -CH = CH2)，S 5. 88-6. 14 (t，- (Ph) 3CH)， 8 6. 46-7. 66 (br, Ph-H), S 8. 48 (s，-Ph_0H)。从图 2 中可看到 8 = 3. 50-4. 09 为亚甲基 上-CH2-的质子峰，8 = 4. 32-4. 69 为=CH2 的质子峰，8 = 4. 95-5. 66 为-CH = CH2 的质 子峰，5 = 5. 88-6. 14为-(Ph)3CH上的质子峰，5 = 6. 46-7. 66对应苯环上的质子峰，S =8. 48对应酚羟基上的H的化学位移。与图1相比，图2中的羟基的质子峰明显减小，而 烯丙基的质子峰特征明显，证明了超支化聚苯醚实现了部分烯丙基化。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和80份二烯丙基双酚S在 120°C下搅拌至熔体透明；而后加入10份本实施例上述步骤制备的烯丙基封端的超支化聚 苯醚，在120°C下反应40min后，冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺 树脂。实施例五烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢 氧化钠和5000g DMS0投入三口烧瓶中。升温至90°C，搅拌2小时。降温至45°C后，开始滴 加90g 3-氯丙烯，在4小时滴完。而后升温至50°C，保温回流3小时，再升温60°C，保温回 流2小时，再升温110°C，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混 合(体积比1 1)的溶液中，过滤。滤饼在75°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴 入环己烷中，过滤，滤饼在80°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封 端率为90%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷和69份二烯丙基双酚A在 115°C下搅拌至熔体透明；加入16份本实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在 115°C下反应40分钟后冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例六烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例一步骤(1)制得的超支化聚苯醚、40g氢 氧化钠和1000g DMS0投入三口烧瓶中。升温至80°C，搅拌0. 5小时。降温至40°C后，开始 滴加66g 3-氯丙烯，在2. 5小时滴完。而后升温至50°C，保温回流2小时，再升温60°C，保 温回流2小时，接着升温80°C，保温回流2小时，再升温100°C，保温回流2小时。反应完毕 后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比1 2)的溶液中，过滤。滤饼在60°C下真 空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90°C下真空烘干，即得到烯 丙基化超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为100%。参见附图3，它是本实施例提供的完全烯丙基化超支化聚苯醚的1H NMR谱图，由图 可见屮 NMR(CDC13) 6 3. 60-4. 13 (br, _CH2_)，8 4. 25-4. 69 ( = CH2)，8 4. 98-5. 60 (br, -CH =CH2)，8 5. 75-6. 20 (t，- (Ph) 3CH)，8 6. 44-7. 76 (br, Ph-H)。从图中可看到对应为8 = 3. 60-4. 13为与烯烃相连的亚甲基上_CH2_的质子峰， 8 = 4. 25-4. 69 为=CH2 的质子峰，8 =4. 98-5. 60 为-CH = CH2 的质子峰，8=5. 75-6. 20为_(Ph)3CH上的质子峰，5 = 6. 44-7. 76对应为苯环上的质子峰，而5 = 7. 26的尖峰为 氘代氯仿残留的质子峰。由于8. 0-10. Oppm处无羟基氢的化学位移，可认为最后产物中无 羟基的存在，即实现了完全烯丙基化。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将50份4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷、50份4，4'-双马来酰亚胺 基二苯砜和41份二烯丙基双酚A在130°C下搅拌至熔体透明；加入40份本实施例上述步 骤制备的烯丙基封端的超支化聚苯醚，在130°C下反应35min后，冷却，即得一种烯丙基化 超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例七(1)超支化聚苯醚的制备氮气环境下，在装有回流装置的圆体烧瓶(由于单体对光敏感，圆体烧瓶需 用金属薄片包裹)中加入丙酮(8mL)、5-(羟甲基)-1，3_ 二羟基苯(0.51g，2.5mmol)、 K2C03(1.0g,7. 5mmol)和 18-冠(醚)_6 (0. 04g，0. 2mmol)，形成悬浮液。加热回流 51 小时 后，加入过量的苄基溴，再加热回流反应12小时，反应液经减压蒸馏除去溶剂后，再溶于二 氯甲烷中，经水洗3次，用MgS04干燥得到黄色油状物。加入二乙醚，得到沉淀物，过滤干燥， 即得黄色固体超支化聚苯醚。其1H NMR(DMS0-d6) 8 3. 9-4. 3 (br, PhCH2_Ph)，4. 4-5. 3 (br， PhCH20-)，6. 0-7. 7 (br, Ar-H)，8 9. 50 (s, -Ph-OH)。制备得到的超支化聚苯醚的分子量(Mw)为500彡Mw彡50000 ；采用反滴定法，以 氢氧化钾乙醇标准溶液测定该超支化聚苯醚的羟值为25 550mgK0H/g。该超支化聚苯醚 的通式为
oH^H Br 十 H2C< \
OH^H其中，2彡x+y彡400，x和y为正整数。(2)烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g本实施例步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g氢 氧化钠和150g DMF投入三口烧瓶中。升温至60°C，搅拌1小时。降温至40°C后，开始滴加 13g 3-氯丙烯，在0.5小时滴完。而后升温至55°C，保温回流5小时，再升温70°C，保温回 流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1 3)的溶液中，过 滤。滤饼在50°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在60°C 下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为12%。由于烯丙基化的位 置不能确定，下面只给出该烯丙基化超支化聚苯醚的一种结构式
8 (3)烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚和70份二烯丙基双酚A在 120°C下搅拌至熔体透明；加入15份本实施例步骤(2)制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在 120°C下反应25分钟后冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例八烯丙基化的超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g氢 氧化钠、500gDMAc及5g四丁基溴化铵投入三口烧瓶中。升温至70°C，搅拌3小时。降温至 60°C后，开始滴加45g 3-溴丙烯，在1小时滴完。而后升温至75°C，保温回流5小时，再升温 90°C，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1 1) 的溶液中，过滤。滤饼在75°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤， 滤饼在85°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为55%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将80份4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷、20份4，4'-双马来酰亚胺 基二苯醚、30份二烯丙基双酚A和10份二烯丙基双酚A醚在120°C下搅拌至熔体透明；加 入45份本实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在120°C下反应55分钟后冷却， 即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例九烯丙基化的超支化聚苯醚的制备在氩气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、30g氢 氧化钠、2500g DMS0投入三口烧瓶中。升温至80°C，搅拌3小时。降温至75°C后，开始滴加 65g 3-溴丙烯，在3小时滴完。而后升温至80°C，保温回流5小时，再升温100°C，保温回 流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入乙醇和水混合(体积比1 1)的溶液中，过 滤。滤饼在80°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在85°C 下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为65%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将60份4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷、20份4，4'-双马来酰亚 胺基二苯醚、20份4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜和31份二烯丙基双酚A在115°C下搅拌
9至熔体透明；加入55份实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在115°C下反应100 分钟后冷却，即得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例十烯丙基化的超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、50g的 氢氧化钾和2000g DMS0投入三口烧瓶中。升温至100°C，搅拌2小时。降温至45°C后，开 始滴加80g 3-氯丙烯，在3小时滴完。而后升温至60°C，保温回流3小时，再升温80°C， 保温回流2小时，再升温100°C，保温回流2小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲 醇和水混合(体积比1.5 1)的溶液中，过滤。滤饼在70°C下真空烘干后，再溶于四氢 呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼在90°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯 醚，其烯丙基封端率为 100%。NMR(CDC13) 8 4. 27-4. 50 (br, _CH2_)，8 4. 50-4. 69 (br, PhCH2-Ph)，8 4. 89-5. 32 ( = CH2)，8 5. 35-5. 65 (br, _CH = CH2)，5. 65-5. 89 (br, PhCH20_)， 6. 05-7. 74 (br, Ar-H)。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将55份4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、45份4，4‘-双马来酰亚 胺基二苯砜、10份二烯丙基双酚A和20 二烯丙基双酚S在130°C下搅拌至熔体透明；加入 55份本实施例上述步骤制备的烯丙基化超支化聚苯醚，在130°C下反应85min后，冷却，即 得一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。实施例i^一烯丙基化超支化聚苯醚的制备在氮气气氛下，于常温下，将100g实施例七步骤(1)制得的超支化聚苯醚、100g的 氢氧化钾和5000g DMS0投入三口烧瓶中。升温至110°C，搅拌5小时。降温至90°C后，开 始滴加150g 3-溴丙烯，在5小时滴完。而后升温至95°C，保温回流4小时，再升温120°C， 保温回流3小时。反应完毕后，冷却至室温，搅拌滴入甲醇和水混合(体积比2 1)的溶 液中，过滤。滤饼在80°C下真空烘干后，再溶于四氢呋喃，搅拌中滴入环己烷中，过滤，滤饼 在120°C下真空烘干，即得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封端率为95%。烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备按摩尔计，将100份4，4' _双马来酰亚胺基二苯甲烷、18份二烯丙基双酚A、12 份二烯丙基双酚A醚和10份二烯丙基双酚S在140°C下搅拌至熔体透明；加入45份本实 施例上述步骤制备得到的烯丙基化超支化聚苯醚，在140°C下反应95分钟后冷却，即得一 种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。
权利要求
一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于按摩尔计，它的组分比例为100份双马来酰亚胺、30～85份二烯丙基苯基化合物和1～55份烯丙基化超支化聚苯醚。
2.根据权利要求1所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂，其特征在 于所述的双马来酰亚胺为4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4'-双马来酰亚胺基二 苯醚和4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂，其特征在 于所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚和二烯丙基双酚S中 的一种，或它们的任意组合。
4.一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括如 下步骤(1)按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1 100份碱金属氢氧化物和0 10份季铵盐相转移催化剂加入到50 5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50 110°C， 搅拌0. 1 5小时；再在温度为40 90°C的条件下，滴加2. 5 150份3-卤代丙烯，于 0. 03 5小时内滴完后，在温度为50 120°C的条件下保温4 12小时进行反应；(2)反应完毕后，冷却至室温，搅拌条件下，将步骤(1)得到的反应物滴入到按体积比 甲醇或乙醇水为1 0. 5 1 8的混合溶液中，经过滤后，将滤饼在温度为40 80°C 的真空条件下烘干处理，得到烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物；(3)将步骤(2)得到的烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物溶于四氢呋喃溶液中，再在搅 拌条件下将其滴入环己烷溶液中，经过滤后，滤饼在温度为40 120°C的真空条件下烘干 处理，即得到一种烯丙基化超支化聚苯醚，它的烯丙基封端率大于0，小于等于100% ；(4)按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和30 85份二烯丙基苯基化合物在110 140°C下搅拌至透明；再加入1 55份步骤(3)得到的烯丙基化超支化聚苯醚，在温度为 110 140°C的条件下反应20 100分钟后冷却，得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双 马来酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于所述的双马来酰亚胺为4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4'-双马来酰 亚胺基二苯醚和4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚和二烯丙基 双酚S中的一种，或它们的任意组合。
7.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。
8.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于所述的3-卤代丙烯为3-氯丙烯或3-溴丙烯。
9.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法， 其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求4所述的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方 法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和30～85份二烯丙基苯基化合物在110～140℃下搅拌至透明；而后加入1～55份烯丙基化超支化聚苯醚，在110～140℃下反应20～100分钟后冷却，得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。采用二甲亚砜等弱极性溶剂合成烯丙基化超支化聚苯醚，工艺简单、原材料丰富、产率高，可满足大规模生产的要求。所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有突出的韧性、耐热性能、耐湿性和更优的介电性能(低介电常数和介电损耗)。改性双马来酰亚胺树脂的制备方法也具有工艺简单、易于控制的特点。
文档编号C08G65/48GK101880363SQ201010223700
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者梁国正, 袁莉, 顾嫒娟, 黄萍珍 申请人:苏州大学