酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物及其制备方法和作为原油降凝减粘剂的用途的制作方法

专利名称：酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物及其制备方法和作为原油降凝减粘剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类聚合物的制备方法和应用，具体地说是利用可逆加成断链链转移 (RAFT)技术的自由基聚合方法制备嵌段共聚物，并利用化学修饰的方法，得到一系列嵌段 梳状共聚物，并将该嵌段梳状共聚物应用于降低原油粘度，提高原油在寒冷地区及深海采 油过程中的管道运输效率。
背景技术：
我国所产超过八成的原油为高含蜡、高浙青质、高胶质原油，此类原油在世界上亦 有相当的分布，具有凝点高、流变性复杂(在常温常压下表现出触变性、屈服应力、粘弹性 以及剪切历史与热历史依赖性等非牛顿流体的流动特性)，在生产、储存以及运输方面带来 诸多问题和困难，如输油能耗高、管道运行存在安全隐患等。尤其在寒冷地区的冬天和深海 铺设的石油输送管道，往往由于温度太低，导致原油中部分组分析出、沉积，常常造成管道 堵塞，给石油输送带来严重困扰。国内外对输送原油过程中固体沉积堵塞问题往往采用物理方法和化学方法。物理 方法主要是机械清理管道和在沿途加热，前者设备技术投资高、后者消耗能源多。化学方法 是通过添加剂改变原油中蜡的结晶形态，如尺寸大小及形状，使石蜡质在低温下不易形成 三维空间网络结构，以达到降凝减粘、改善低温下原油流动性的目的。该方法具有操作容 易、设备投资节省的优点，且不需要后处理原油，已在国内外得到普遍应用。原油降凝减粘剂有很多种类，主要有以下两类的效果较好= (I)EVA及其改性物， 主要使用第三单体通过接枝或共聚，如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，不足之处是整体 效果一般，需协同使用其他种类降粘剂。2)聚甲基丙烯酸长链酯类。主要有聚甲基丙烯酸 C14 22烷基酯、聚丙烯酸C14 22烷基酯、聚甲基丙烯酸C18 22烷基酯、聚丙烯酸 C18 22烷基酯等与烯烃共聚物的复配物或者是甲基丙烯酸/丙烯酸与其他单体的共聚 物。此类降粘剂的缺点是效果较为单一，通常也不免复配使用。此外也有近年来一些关于 马来酸酐共聚物降粘剂的报道，但同样存在化学结构单一的问题。现有的降粘剂可以将原 油粘度降低10 200倍。由于产地的不同，各类原油之间的组分都有较大差异。但目前市场上销售的大多 数聚合物降粘剂由于化学结构较为单一，仅局限于与原油中的单一组分作用，因此在通用 性方面存在许多缺陷。

发明内容
本发明的目的在于提供一种酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物及其制备方法和作为原 油降凝减粘剂的用途。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是利用RAFT技术的自由基聚合方法 制备嵌段共聚物，并利用化学修饰的方法，得到一系列结构可调控的嵌段梳状共聚物，并将 其中，X为 H 或 CH3,Y 为 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO, C00H、CONH、OH 或 NH2, 2)将第一单体和第二单体溶于第一溶剂，配成重量百分比浓度为10% 75%的 溶液，加入大分子RAFT试剂，在氮气保护下于40 150°C条件下进行聚合反应，反应时间 为0.2 6小时，得到嵌段共聚物，该嵌段共聚物的共聚段为交替结构；按摩尔比计，第一单 体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.001 0.015 ；或者，将第一单体和第二单体溶于第一溶剂，配成重量百分比浓度为10% 75%的溶 液，滴加入含有大分子RAFT试剂的反应器中，在氮气保护下于40 150°C条件下进行聚合 反应，反应时间为0. 2 6小时，得到嵌段共聚物，该嵌段共聚物的共聚段为无规结构；按摩 尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT为试剂1 0.05 1 0.001 0.015;所述第二单体为马来酸酐；3)将第二溶剂、胺化剂以及步骤2)中相应得到的嵌段共聚物加入反应器，所述胺 化剂与所述嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为1 500 100所述嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 0 20;在氮气保护下，于0 250°C反应0.1 60小时，得到含酸酐、酰 胺酸、酰亚胺以及双酰胺基团中任一种或任几种组合的嵌段梳状共聚物。
其用做原油降粘剂。具体如下本发明所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物具有如下结构式其中，X为 H 或 CH3,Y 为 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO、COOH、CONH、OH 或 NH2,R为Cich24烷基或其混合物，1 ^ k ^ 24,0 ^ m ^ 100,2 ^ η ^ 100,0 ^ ρ ^ 99,0 ^ q ^ 100,0 ^ r ^ 100、 0 彡 s 彡 100、1 ( q+r+s ( 100、3 ( p+q+r+s ( 100。本发明所述酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)向反应器内加入第一单体和RAFT试剂，在氮气保护下于80 150°C条件下反 应0.2 6小时，得到大分子RAFT试剂；所述第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.001 0. 015 ；所述第一单体具有以下结构
进一步地，在本发明所述的嵌段梳状共聚物的制备方法中，所述RAFT试剂优选二 硫代酯。进一步地，本发明所述的胺化剂为具有如式(3)所示结构的化合物中的任一种或 任几种的组合RNH2 (3)其中，R为含10 24个碳的烷基。进一步地，本发明所述的第一溶剂为丁酮、丙酮、戊酮、N, N-二甲基甲酰胺中的任 一种，或者为丁酮、丙酮、戊酮中任几种的组合。进一步地，本发明所述的第二溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙苯、二甲苯、二氧六 环、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种，或者为氯仿和四氢呋喃的组合，或者为甲苯、乙苯、二甲 苯中任几种的组合。本发明所述的嵌段梳状共聚物的用途为用作原油降凝减粘剂。我们知道，原油中的主要成分有脂肪族烷烃、芳香族烷烃以及含N、0、S等元素的 极性组分，不同产地的原油之间，各组分的含量有较大差异。原油聚合物降粘剂的作用机理 为聚合物的脂肪族烷烃长侧链与原油中脂肪族烷烃(石蜡)组分产生共晶，而芳香族基团 和极性基团则分别与芳香族烷烃(浙青质)和极性组分(胶质)相互作用，从而阻止原油 中的蜡晶结合、浙青质与胶质的凝聚，达到降粘的效果。因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明所合成的嵌段梳状共聚物结 构可以调控，以适应于不同组成的原油。通过控制步骤1)所得大分子RAFT试剂的分子量 (即式(1)中m的大小)、步骤2)所得嵌段共聚物的共聚段中第一单体的含量(即式(1) 中η的大小)即可控制芳香族基团的含量；改变步骤3)中胺化剂的用量或反应温度或反 应时间可调控嵌段梳状共聚物中酸酐、酰胺酸、酰亚胺以及双酰胺结构的比例，从而控制聚 合物的极性基团及脂肪族烷烃长侧链的含量；通过变化胺化剂的链长(即式(1)、式(3)中 R基团所含C的个数)，可调节脂肪族烷烃侧链的长度。因此，本发明所述的含马来酸酰胺 结构的嵌段梳状共聚物可适用于不同产地的原油，是一种通用性比较强的原油聚合物降粘 剂，可以将原油粘度降低500倍以上。


图1是实施例1中所得大分子RAFT试剂及嵌段共聚物的分子量分布曲线；图2是实施例1、4所得嵌段共聚物的核磁共振碳谱谱图其中，(a)为实施例1所得嵌段共聚物的核磁共振碳谱谱图，(b)为实施例4所得 嵌段共聚物的核磁共振碳谱谱图。
具体实施例方式具有式(1)所示结构式的嵌段梳状共聚物的制备过程如下反应式描述
将本发明所得的嵌段梳状共聚物加入模拟原油中，利用旋转流变仪进行流变测定 体系粘度及屈服应力；比较体系粘度及屈服应力的下降程度，可知原油减粘剂的效果。所述 的模拟原油为C7 C12的直链烷烃，其石蜡质为C24 C36的直链烷烃，嵌段梳状共聚物 加入量为原油重量的0. 1%。下面，用实施例来进一步说明本发明。实施例1将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT试剂。利用凝胶渗透色谱(GPC)对可测 定聚合物的分子量分布(MWD)。图1中曲线1为实施例1所得大分子RAFT试剂的MWD曲 线，由图1可见大分子RAFT试剂的数据分子量为6000左右，且分布很窄。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9. 43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT试剂2. 98g (按摩尔比计，第一单体第二单体 大分子RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。
图1中曲线2、3、4、5分别是转化率为25 %、29 %、37 %、53 %时所得嵌段共聚物的MWD曲线。 由图1可见嵌段聚合物的分子量均随转化率的增加而增加，且MWD都很窄。这是RAFT活性 自由基聚合的典型特征，表明步骤2)中聚合的单体均接到大分子RAFT试剂上，形成一段为 第一单体均聚物另一段为第一、二单体共聚物的嵌段共聚物。通过核磁共振碳谱(13C-NMR) 中第一单体苯环上季碳原子的化学位移可判断聚合物主链上连续三个单体单元的类型，进 而确定所得嵌段共聚物的序列结构。其中，第一单体单元/第一单体单元/第一单体单元 (SSS)的化学位移出现在144ppm，第二单体单元/第一单体单元/第一单体单元(MSS)的 化学位移出现在142ppm，第一单体单元/第一单体单元/第二单体单元(SSM)的化学位 移出现在138ppm，第二单体单元/第一单体单元-第二单体单元(MSM)的化学位移出现在 137ppm。图2中曲线(a)为实施例1所得嵌段共聚物的13C-NMR谱图，其峰主要集中于MSM 和SSS的化学位移处，证明其得到的嵌段共聚物中共聚段序列结构为交替结构。将第二溶剂甲苯60ml，胺化剂正十八胺4. 42g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入 反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂的 重量比为1 8. 6)，在氮气保护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过傅里 叶红外(FTIR)可确定嵌段梳状共聚物中各基团的比例。其中，马来酸酐基团的特征吸收峰 为1780CHT1和1860CHT1，酰胺酸基团的特征吸收峰在1640CHT1，酰胺与酰亚胺基团的特征吸 收峰分别为1700CHT1与1380CHT1。通过计算各特征峰面积的比例，可以确定各基团之间的 摩尔比。通过GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段梳状共聚物具有式(1)所示结构， 其中，X= H、Y = H、R = C18H37、m = 57、η = 66、ρ = 22、q = 5、r = 9、s = 30，
共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为5. 72X IO2Pa · S，下降约120倍。实施例2将第一单体1-异丙烯-4-溴-苯189g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯 0.26g加入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.001)，抽充氮气3 5次，充 分溶解后，在80°C反应360分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将1-异丙烯-4-溴-苯18.9g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丙酮 220ml，配成重量百分比浓度为10 %的溶液，加入大分子RAFT1. OOg (按摩尔比计，第一单 体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.001)，抽充氮气3 5次，40°C反应360分 钟，得嵌段共聚物。
将胺化剂正二十四胺7. 20g与所得嵌段共聚物2. OOg混合加入反应器(胺化剂与 嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为500 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为1 0)， 在氮气保护下，于250°C下反应60小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = CH3> Y = Br、R = C24H49、m = 100、η = 100、ρ = 0、q = 0、r = 100、s
=0，共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为1. 05X IO2Pa · S，下降约660倍。实施例3将第一单体对甲基苯乙烯113g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯3. 95g加 入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.015)，抽充氮气3 5次，充分溶解后， 在150°C反应12分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对甲基苯乙烯113g、第二单体马来酸酐94. 3g溶于第一溶剂N，N-二甲基甲酰 胺69ml，配成重量百分比浓度为75%的溶液，加入大分子RAFT3. 60g(按摩尔比计，第一单 体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.015)，抽充氮气3 5次，150°C反应12分 钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂氯仿80ml，胺化剂正十胺1. 20g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为40 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重 量比为1 20)，在氮气保护下，于0°C下反应0.1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = CH3>Y = H、R = C10H21^m = 4、n = 5、p = 3、q = 2、r = 0、s = 0，共聚 段为交替结构。将正二十四烷、正三十六烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原 油，正二十四烷与正三十六烷的重量比为1 1 ；以旋转流变仪测得-20°C下体系粘度为 2. 73X IO5Pa-S,向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其重量为模拟原油的0. 1%，体 系粘度下降为1.53 XlO3Pa* S，下降约120倍。实施例4将第一单体对硝基苯乙烯143g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在110°C反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对硝基苯乙烯14. 3g、第二单体马来酸酐1. 88g溶于第一溶剂戊酮70ml，配成重 量百分比浓度为20%的溶液，滴加入含有大分子RAFT试剂4. 27g的反应器中(按摩尔比 计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 0.2 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C 反应60分钟，得嵌段共聚物。图2中曲线(b)为实施例4所得嵌段共聚物的13C-NMR谱图， 其中SSM、MSS、MSM和SSS的化学位移处均出现峰，证明其得到的嵌段共聚物中共聚段序列 结构为无规结构。将第二溶剂乙苯55ml，胺化剂正十八胺3. 24g与所得嵌段共聚物12. Og混合加入 反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为1 4)，在氮气保护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = NO2, R = C18H37> m = 58、η = 46、ρ = 5、q = 2、r = 3、s = 12， 共聚段为无规结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为3. 53X IO2Pa · S，下降约190倍。实施例5将第一单体对腈基苯乙烯124g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加 入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在80°C反应360分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对腈基苯乙烯12. 4g、第二单体马来酸酐0. 37g溶于第一溶剂丙酮、丁酮混合溶 剂145ml (丙酮与丁酮的体积比为1 1)，配成重量百分比浓度为10%的溶液，滴加入含有 大分子RAFT试剂0. 57g的反应器中，(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试 剂为1 0.05 0.001)，抽充氮气3 5次，40°C反应360分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二甲苯60ml，胺化剂正十八胺1. 12g与所得嵌段共聚物12. Og混合加 入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 5)，在氮气保护下，于250°C下反应60小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = CN、R = C18H37> m = 70、η = 100、ρ = 3、q = 0、r = 1、s = 6， 共聚段为无规结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为7. 89X IO3Pa · S，下降约9倍。实施例6将第一单体对甲醛基苯乙烯127g与RAFT试剂二硫代苯甲酰二硫4. 44g加入反 应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.015)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在 150°C反应12分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对甲醛基苯乙烯127g、第二单体马来酸酐47. 2g溶于第一溶剂N，N-二甲基甲 酰胺78ml，配成重量百分比浓度为75%的溶液，滴加入含有大分子RAFT试剂3. 98g的反应 器中，(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 0.5 0.015)，抽充氮 气3 5次，150°C反应12分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二氧六环30ml，胺化剂正十八胺0. 82g与所得嵌段共聚物6. Og混合加 入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为50 100，嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = CH0, R = C18H37、m = 4、η = 2、ρ = 1、q = 0、r = 0、s = 1，共 聚段为无规结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为4. 13X IO2Pa · S，下降约160倍。实施例7将第一单体对甲羧基苯乙烯142g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯3. 95g 加入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.015)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在150°C反应12分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对甲羧基苯乙烯142g、第二单体马来酸酐94.3g溶于第一溶剂N，N-二甲基甲 酰胺84ml，配成重量百分比浓度为75%的溶液，加入大分子RAFT4. 46g(按摩尔比计，第一 单体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.015)，抽充氮气3 5次，150°C反应12 分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化剂正十二胺2. 50g与所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚 物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚 物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = CH3> Y = C00H、R = C12H25, m = 4、η = 3、ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 3， 共聚段为交替结构。将正二十四烷、正三十六烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原 油，正二十四烷与正三十六烷的重量比为1 1 ；以旋转流变仪测得-20°C下体系粘度为 2. 73X IO5Pa-S,向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其重量为模拟原油的0. 1%，体 系粘度下降为9. 76 X IO3Pa · S，下降约28倍。实施例8将第一单体对酰胺基苯乙烯140g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g 加入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在110°C反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对酰胺基苯乙烯14g、第二单体马来酸酐9. 43g溶于第一溶剂丁酮、戊酮混合 物94ml (丁酮与戊酮的体积比为1 1)，配成重量百分比浓度为20%的溶液，加入大分子 RAFT4. Ilg(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充 氮气3 5次，75 °C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂甲苯、乙苯混合物35ml(甲苯与乙苯的体积比为1 1)，胺化剂正十八 胺1. 70g和正十二胺1. 17g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚 物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保 护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = CONH、R = C18H37 和 C12H25 的混合物、m = 56、η = 60、ρ = 19、q =6、r = 5、s = 30，共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为1. 26X IO3Pa · S，下降约40倍。
实施例9将第一单体对胺基苯乙烯114g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在110°C反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对胺基苯乙烯11. 4g、第二单体马来酸酐9. 43g溶于第一溶剂丙酮、戊酮混合 物94ml (丙酮与戊酮的体积比为1 1)，配成重量百分比浓度为20%的溶液，加入大分子 RAFT3.58g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充 氮气3 5次，75 °C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂甲苯、二甲苯混合物35ml (甲苯与二甲苯的体积比为1 1)，胺化剂正 十八胺2. 02g和正二十四胺2. 65g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌 段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为1 5)，在 氮气保护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = NH2、R = C18H37 和 C24H49 的混合物、m = 60,η = 70,ρ = 23、q = 6>r = 10、s = 31，共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为2. 93X IO2Pa · S，下降约230倍。实施例10将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9. 43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂甲苯、乙苯、二甲苯混合物35ml(按体积比记甲苯乙苯二甲苯= 1:1: l)35ml，胺化剂正十八胺5.52g与所得嵌段共聚物6.00g混合加入反应器(胺 化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为 1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 66，共 聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷、正庚烷的混合物中配成石蜡质重量百分比为4%的 模拟原油(正癸烷与正庚烷的重量比为1 1)，以旋转流变仪测得-20°C下体系粘度为 1. 73X IO4Pa-S,向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其重量为模拟原油的0. 1%，体 系粘度下降为2. 46 X IO2Pa · S，下降约70倍。实施例11将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂四氢呋喃35ml，胺化剂正十八胺5. 52g与所得嵌段共聚物6. OOg混合 加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶 剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于30°C下反应1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 66,r = 0、s = 0，共 聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为4. 65X IO3Pa · S，下降约15倍。实施例12将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二甲苯35ml，胺化剂正十八胺5. 52g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 0、q = 16、r = 0、s = 50， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为8. 23X IO2Pa · S，下降约80倍。实施例13将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺32ml，胺化剂正十八胺7. 18g与所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为130 100，嵌段共聚 物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于200°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 0、q = 0、r = 21、s = 45，
共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为1. 32X IO2Pa · S，下降约520倍。实施例14 将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺32ml，胺化剂正十八胺7. 18g与所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为130 100，嵌段共聚 物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于130°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚 物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 0、q = 10,r = 16、s = 40，
共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为6. 36X IO2Pa · S，下降约110倍。实施例15将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂四氢呋喃35ml，胺化剂正十八胺4. 42g与所得嵌段共聚物6. OOg混合 加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶 剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于30°C下反应1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 13、q = 53、r = 0、s = 0， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为6. 43X IO3Pa · S，下降约10倍。实施例16将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化剂正十八胺0. 28g与所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为5 100，嵌段共聚物 与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚 物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 63、q = 0、r = 0、s = 3，共
聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为4. 56X IO4Pa · S，下降约1. 5倍。实施例17将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二甲苯35ml，胺化剂正十八胺2. 80g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为50 100，嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37> m = 57、η = 66、ρ = 33、q = 0、r = 0、s = 33， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为1. 13X IO3Pa · S，下降约60倍。实施例18将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加入反应器 (第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在110°C 反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成重量百分比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFT2. 98g(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二甲苯35ml，胺化剂正十八胺4. 42g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加 入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂 的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应16小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 57,η = 66, ρ = 13、q = 12,r = 0、s = 41， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为9. 34X IO2Pa · S，下降约70倍。实施例19 将第一单体苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丁酮100ml，配成 重量百分比浓度为20 %的溶液，加入RAFT试剂1-苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g (按摩尔比 计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反 应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂二甲苯35ml，胺化剂正十八胺8g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重 量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 0、η = 30、ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 30，共 聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为3. 69X IO2Pa · S，下降约180倍。实施例20将第一单体苯乙烯10g、第二单体马来酸酐1. 88g溶于第一溶剂戊酮50ml，配成重 量百分比浓度为20%的溶液，滴加入含RAFT试剂1-苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g的反应 器中(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为1 0.2 0.01)，抽充氮气 3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂四氢呋喃、氯仿混合物50ml (四氢呋喃、氯仿体积比为1 1)，胺化剂 正十八胺10. 2g与所得嵌段共聚物12. Og混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二 单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于 30°C下反应1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = N02、R = C18H37、m = 0、n = 46,ρ = 0、q = 22,r = 0、s = 0，共 聚段为无规结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为2. 53X IO3Pa · S，下降约27倍。实施例21将第一单体对羟基苯乙烯115g与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 87g加 入反应器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.0033)，抽充氮气3 5次，充分溶解 后，在110°C反应105分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将对羟基苯乙烯11. 5g、第二单体马来酸酐9. 43g溶于第一溶剂丙酮、丁酮、戊酮 混合物96ml (按体积比记丙酮丁酮戊酮的为1 1 1)，配成重量百分比浓度为20% 的溶液，加入大分子RAFT3. Olg(按摩尔比计，第一单体第二单体大分子RAFT试剂为 1:1: 0.01)，抽充氮气3 5次，75°C反应60分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂乙苯、二甲苯混合物35ml (乙苯与二甲苯的体积比为1 1)，胺化剂正 十二胺0. 92g、正十八胺1. 34g和正二十四胺1. 75g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反应 器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为80 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重量 比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应12小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = OH、R = C12H25, C18H37 和 C24H49 的混合物、m = 50、η = 58、ρ = 18、q = 5、r = 5、s = 30，共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为7. 52X IO2Pa · S，下降约90倍。实施例22将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反应 器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.001)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在80°C 反应360分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丙酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.001)，抽充氮气3 5次，40°C反应360分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂氯仿40ml，胺化剂正十八胺0. 52g与所得嵌段共聚物12. OOg混合加入 反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为5 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重 量比为1 5)，在氮气保护下，于0°C下反应0.1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100, ρ = 99、q = Ur = 0、s = 0， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1 %，体系粘度下降为5. 86 X IO4Pa · S，下降约20%。实施例23将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反应 器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.001)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在80°C 反应360分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。
将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丙酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.001)，抽充氮气3 5次，40°C反应360分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂氯仿20ml，胺化剂正十八胺5. 2g与所得嵌段共聚物6. OOg混合加入反 应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚物与第二溶剂的重 量比为1 5)，在氮气保护下，于30°C下反应0.1小时，得嵌段梳状共聚物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100,ρ = 0、q = 100,r = 0、s = 0， 共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为5. 86X IO3Pa · S，下降约10倍。实施例24将第一单体苯乙烯IOOg与RAFT试剂1_苯乙基二硫代苯乙酸酯0. 26g加入反应 器(第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0.001)，抽充氮气3 5次，充分溶解后，在80°C 反应360分钟，产物经纯化、干燥后得大分子RAFT。将苯乙烯10g、第二单体马来酸酐9.43g溶于第一溶剂丙酮100ml，配成重量百分 比浓度为20%的溶液，加入大分子RAFTO. 52g (按摩尔比计，第一单体第二单体大分子 RAFT试剂为1 1 0.001)，抽充氮气3 5次，40°C反应360分钟，得嵌段共聚物。将第二溶剂N，N- 二甲基甲酰胺32ml，胺化剂正十八胺5. 2g与所得嵌段共聚物 6. OOg混合加入反应器(胺化剂与嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为100 100，嵌段共聚 物与第二溶剂的重量比为1 5)，在氮气保护下，于120°C下反应36小时，得嵌段梳状共聚 物。通过与实施例1相同的GPC、NMR、FTIR表征方法，确认所得嵌段共聚物具有式(1) 所示结构，其中 X = H、Y = H、R = C18H37、m = 100,η = 100,ρ = 0、q = 0、r = 0、s = 100，
共聚段为交替结构。将正二十四烷溶于正癸烷配成石蜡质重量百分比为4%的模拟原油，以旋转流变 仪测得-20°C下体系粘度为6. 97 X IO4Pa · S，向模拟原油中加入所得的嵌段梳状共聚物，其 重量为模拟原油的0. 1%，体系粘度下降为2. 06X IO2Pa · S，下降约330倍。
权利要求
一种酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物，其特征在于具有如下结构式其中，X为H或CH3，Y为H、CkH2k+1、Cl、Br、I、NO2、CN、CHO、COOH、CONH、OH或NH2，R为C10 24烷基或其混合物，1≤k≤24、0≤m≤100、2≤n≤100、0≤p≤99、0≤q≤100、0≤r≤100、0≤s≤100、1≤q+r+s≤100、3≤p+q+r+s≤100。FSA00000234160500011.tif
2. —种权利要求1的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)向反应器内加入第一单体和RAFT试剂，在氮气保护下于80 150°C条件下反应 0. 2 6小时，得到大分子RAFT试剂；所述第一单体与RAFT试剂的摩尔比为1 0. 001 0. 015 ；所述第一单体具有以下结构 其中，X为H或CH3,Y 为 H、CkH2k+1、Cl、Br、I、N02、CN、CHO, COOH、CONH、OH 或 NH2,1彡k彡24 ；2)将第一单体和第二单体溶于第一溶剂，配成重量百分比浓度为10% 75%的溶 液，加入大分子RAFT试剂，在氮气保护下于40 150°C条件下进行聚合反应，反应时间为 0.2 6小时，得到嵌段共聚物，该嵌段共聚物的共聚段为交替结构；按摩尔比计，第一单 体第二单体大分子RAFT试剂为1 1 0. 001 0. 015 ；或者，将第一单体和第二单体溶于第一溶剂，配成重量百分比浓度为10% 75%的溶液，滴 加入含有大分子RAFT试剂的反应器中，在氮气保护下于40 150°C条件下进行聚合反应， 反应时间为0. 2 6小时，得到嵌段共聚物，该嵌段共聚物的共聚段为无规结构；按摩尔比 计，第一单体第二单体大分子RAFT为试剂1 0. 05 0. 5 0. 001 0. 015 ；所述第二单体为马来酸酐；3)将第二溶剂、胺化剂以及步骤2)中相应得到的嵌段共聚物加入反应器，所述胺化剂 与所述嵌段共聚物中第二单体的摩尔比为1 500 100，所述嵌段共聚物与第二溶剂的 重量比为1 0 20;在氮气保护下，于0 250°C反应0.1 60小时，得到含酸酐、酰胺 酸、酰亚胺以及双酰胺基团中任一种或任几种组合的嵌段梳状共聚物。
3.根据权利要求2所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的制备方法，其特征在于所述RAFT试剂为二硫代酯。
4.根据权利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的制备方法，其特征在于 所述胺化剂为具有如式(3)所示结构的化合物中的任一种或任几种的组合RNH2 (3)其中，R为含10 24个碳的烷基。
5.根据权利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，所述第一溶剂为丁酮、丙酮、戊酮、N，N-二甲基甲酰胺中的任一种，或者为丁 酮、丙酮、戊酮中任几种的组合。
6.根据权利要求2或3所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物制备方法，其特征在于在 步骤3)中，所述第二溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙苯、二甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲 酰胺中的任一种，或者为氯仿和四氢呋喃的组合，或者为甲苯、乙苯、二甲苯中任几种的组I=I ο
7.—种权利要求1所述的酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物的用途，其特征在于用作原油 降凝减粘剂。
全文摘要
本发明公开一种酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物及其制备方法和作为原油降凝减粘剂的用途。其中酸酐酰胺化嵌段梳状共聚物具有如下结构式其中，X为H或CH3，Y为H、CkH2k+1、Cl、Br、I、NO2、CN、CHO、COOH、CONH、OH或NH2，R为C10-24烷基或其混合物，1≤k≤24、0≤m≤100、2≤n≤100、0≤p≤99、0≤q≤100、0≤r≤100、0≤s≤100、1≤q+r+s≤100、3≤p+q+r+s≤100。本发明的嵌段梳状共聚物加入模拟原油体系中，体系粘度大幅度降低，降凝效果明显。
文档编号C08F222/06GK101921377SQ201010256489
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者姚臻, 张江山, 曹堃, 李本菊, 陈慕浪 申请人:浙江大学