一种羟丙基淀粉的制备方法

文档序号:3689935阅读:371来源:国知局
专利名称:一种羟丙基淀粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种变性淀粉的制备方法,尤其是一种羟丙基淀粉的制备方法。

背景技术
变性淀粉由于其优良的性质和广泛的用途,近年来发展迅速。羟丙基淀粉是变性淀粉中的一种,属于非离子型的醚化淀粉,具有许多优良的物理及化学性质,已广泛应用于食品、医药、纺织、日用化学品等领域。目前,羟丙基淀粉的制备方法主要有淀粉乳湿法、有机溶媒法、干法和微乳化法等,已实现工业化生产的方法有淀粉乳湿法与有机溶媒法。
淀粉乳湿法是将淀粉、1,2-环氧丙烷等原料投入水中进行,由于是以水为反应介质,易造成反应过程淀粉过度溶胀,使得淀粉乳液的粘度大大增加,从而造成1,2-环氧丙烷与淀粉的羟丙基化反应效率下降,仅能得到分子取代度(MS)较低的产品,使其应用的范围受到限制。
中国专利号97118325.2公开了一种有机溶媒法制备羟丙基淀粉的方法,其采用了非极性的环己烷为分散剂,首先将淀粉分散在环己烷中形成淀粉悬浊液,然后分别加入催化剂溶液和环氧丙烷,其次在80-130℃密闭条件下搅拌反应1至2小时后,再将放出了溶剂的淀粉混合物用水浸泡过夜,经中和、加热絮凝和干燥后,得到羟丙基淀粉。但是采用该专利的方法具有如下问题1、所采用的分散剂为非极性溶剂,与淀粉和催化剂溶解性差,淀粉的反应活性点不易裸露出;2、反应是在高温和密闭条件下进行的,反应容器内的压力较大,不仅对生产的设备了提出了较高要求,而且还存在一定的安全隐患;3、羟丙基化过程中,淀粉混合物需要在持续搅拌下在水中长达812小时的浸泡,才能完成烷氧负离子与环氧基的亲核反应,此过程中体系黏度较大,耗时、耗能,淀粉羟丙基化效率较低。


发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单,易操作的适合工业化生产的高取代度羟丙基淀粉的制备方法。
为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是一种羟丙基淀粉的制备方法,在淀粉进行羟丙基化反应之前,对淀粉进行预溶胀处理,所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂。
本发明的制备方法包括以下步骤 1)取淀粉加入极性分散剂配成淀粉乳液,再加入淀粉重量2-6%的溶胀剂,加热回流反应100-140分钟后降至室温,经过滤、洗涤,得到预溶胀淀粉; 2)羟丙基化将预溶胀淀粉、极性分散剂、碱性催化剂及环氧丙烷混合后,加热回流反应,然后降至室温,中和催化剂至体系中性,过滤,洗涤,干燥得到羟丙基淀粉。
所述的溶胀剂为碱性物质。
所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤1)、2)中所述极性分散剂为85-95%的乙醇、甲醇或异丙醇的水溶液。
步骤2)所述催化剂的用量为淀粉重量的12-20%。
步骤2)所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述洗涤采用95%以上的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。
所述环氧丙烷的加入量为每克淀粉3.8-5ml。
步骤2)所述回流时间为80-120分钟。
淀粉与环氧丙烷的反应是一个SN2反应过程,其机理如下 (1)OH-夺取葡萄糖单元吡喃环上的羟基氢后形成烷氧负离子;由于C2位的空阻较小,OH-的进攻主要发生在此位置上,其次是C6位上。反应过程如式1所示

式1 (2)生成的烷氧负离子进攻环氧丙烷的伯碳,使环氧丙烷开环,在仲碳上形成氧负离子。反应过程如式2所示
式2 (3)水进攻羟丙基上的氧负离子生成目标产物。反应过程如式3所示
式3 其中第(2)步烷氧负离子进攻1,2-环氧丙烷发生亲核取代反应步骤是决速步骤,也是决定取代度高低的一步。
淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元,根据葡萄糖失水缩合的方式不同,淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是葡萄糖通过α-(1,4)糖苷键缩合而成,支链淀粉除含有α-(1,4)糖苷键,还含有α-(1,6)糖苷键和少量的α-(1,3)糖苷键。在淀粉分子中,羟基含量高达31.5%,因此在淀粉结构的内部会形成多个O-H…O型氢键。如式4所示
式4 淀粉内部这些氢键之间作用力会大大影响亲核取代反应的效率,从而限制了羟丙基淀粉取代度的提高,并且淀粉颗粒的超分子结构由许多环层构成,层内的每一个微晶束均由长短不同的直链或支链分子互相平行排列,并由氢键连接在一起,形成大致有规则的束状体,进一步增加了强碱夺取羟基氢的难度。
本发明采用预溶胀的方法,即将淀粉放入到由溶胀剂、水和非水极性分散介质组成的分散体系中,使淀粉分子中羟基间的氢键解离,此时分子带负电,淀粉颗粒发生部分溶胀,并对邻近的分子晶体产生张力使之扭曲,最终导致淀粉双螺旋区的展开和分离,结晶结构的破坏,此时,淀粉分子裸露出了大量易反应的活性中心(Starch-O-),使烷氧负离子进攻环氧丙烷伯碳原子的效率增强,从而提高了淀粉羟丙基化的取代度。但是,这种溶胀过程并不是无限制的,随着溶胀过程的继续,反应体系的粘度持续并急剧的增大,使得淀粉烷氧负离子的活动能力受到限制,对环氧丙烷的进攻能力下降,羟丙基化反应变得缓慢甚至停止。
本发明的预溶胀步骤中,采用极性溶剂作为分散剂。溶胀剂能够容易地溶解在分散剂中,与淀粉较充分地反应,通过控制淀粉溶胀的程度,得到了呈微颗粒状的预溶胀淀粉。此时的预溶胀淀粉中的超分子团已经展开,较多的氢键已被破坏,可以在催化剂的作用下产生较多的反应活性中心,在与环氧丙烷的有效碰撞中提高淀粉的羟丙基取代度,而且催化剂能很容易地溶解在极性分散剂中,均匀的夺取展开后的预溶胀淀粉分子中的C2位羟基氢,使得预溶胀淀粉分子被均匀的羟丙基化,得到取代度较高且羟丙基分布均匀的羟丙基淀粉。
本发明的羟丙基淀粉的制备方法,预溶胀和羟丙基化过程均在常压和不高于90℃的条件下进行的,条件比较温和,实施较为安全;反应采用常用的极性溶剂甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液,能够与淀粉和催化剂有良好的分散性,提高了反应速率,缩短了反应时间,同时缓和了反应条件,反应完毕后可以直接采用稀酸进行中和,操作较为简单,适合工业化生产。

具体实施例方式 以下结合实施例和对比例对本发明的制备方法做进一步的说明。
实施例1 本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。
量取90%的乙醇溶液135ml加入反应容器中,加热升温至30℃,取0.6g(淀粉重量的3%)氢氧化钠加入其中搅拌至完全溶解;称取玉米淀粉20g加入反应容器中,搅拌并加热,当温度升至78℃时有回流现象出现,保温反应120分钟后,降温至室温;抽滤,用95%乙醇300ml分4次洗涤,得到呈微粒状的预溶胀淀粉; 将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中,并加入185ml 90%乙醇溶液、3g氢氧化钠、和100ml环氧丙烷,搅拌并加热,温度升至50℃时有回流现象出现,在保温反应80分钟后,降至室温;用10%的盐酸溶液调整pH值为中性(pH=7),抽滤,用200ml 95%乙醇分4次洗涤,然后进行真空干燥,干燥温度不高于50℃,得到羟丙基淀粉。经测定,本实施例的羟丙基淀粉的取代度为2.0693。
实施例2 本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。
量取85%的乙醇溶液100ml加入反应容器中,取0.6g(淀粉重量的4%)氢氧化钾加入其中搅拌至完全溶解;称取玉米淀粉15g加入反应容器中,搅拌并加热,当温度升至78℃时有回流现象出现,保温回流100分钟后降至室温;抽滤,并用300ml的95%乙醇洗涤4次,得到呈微粒状的预溶胀淀粉; 将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中,并加入95ml 90%乙醇溶液、2g氢氧化钾和75ml环氧丙烷,搅拌均匀后加热,当温度升至68℃时有回流现象出现,保温反应100分钟后降至室温;用10%的盐酸溶液调整pH值为中性(pH=7),抽滤,用200ml 95%乙醇分4次洗涤,然后进行真空干燥,干燥温度不高于50℃,得到羟丙基淀粉。经测定,本实施例的羟丙基淀粉的取代度为2.001。
实施例3 本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。
量取90%的乙醇溶液70ml加入反应容器中,取0.5g(淀粉重量的5%)氢氧化钠加入其中搅拌至完全溶解;称取淀粉10g加入反应容器中,搅拌并加热,当温度升至78℃时有回流现象出现,保温回流110分钟,降至室温;抽滤,用200ml的95%乙醇洗涤4次,得到呈微粒状的预溶胀淀粉。
将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中,并加入63ml 90%乙醇溶液、2g氢氧化钠和45ml环氧丙烷,搅拌均匀后加热,温度升至68℃时有回流现象出现,保温回流120分钟,降至室温;用10%的盐酸溶液调整pH值为中性(pH=7),抽滤,用200ml 95%乙醇洗涤4次,然后进行真空干燥,干燥温度不高于50℃,得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.974。
实施例4 本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。
量取94%的甲醇溶液138ml加入反应容器中,温度升至30℃,取1.5g(淀粉重量的6%)氢氧化钠加入反应容器中并搅拌至完全溶解;称取淀粉25g加入反应容器中,搅拌并加热,当温度升至65℃时有回流现象出现,保温回流130分钟,降至室温;抽滤,用200ml甲醇洗涤4次,得到呈微粒状的预溶胀淀粉。
将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中,并加入180ml 97%甲醇溶液、3g氢氧化钠、和95ml环氧丙烷,搅拌均匀后加热,温度升至50℃时有回流现象出现,保温回流80分钟,降至室温;用10%的盐酸溶液调整pH值为中性(pH=7),抽滤,用200ml 95%甲醇分4次洗涤,然后进行真空干燥,干燥温度不高于50℃,得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.973。
实施例5 本实施例中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。
量取93%的异丙醇溶液118ml加入反应容器中,温度升至30℃,取0.5g(淀粉重量的2%)氢氧化钠加入反应容器中并搅拌至完全溶解;称取淀粉25g加入反应容器中,搅拌并加热,当温度升至78℃时有回流现象出现,保温回流140分钟,降至室温;抽滤,用300ml异丙醇洗涤4次,得到呈微粒状的预溶胀淀粉。
将得到的预溶胀淀粉加入反应容器中,并加入180ml 97%异丙醇溶液、3g氢氧化钠、和95ml环氧丙烷,搅拌均匀后加热,温度升至50℃时有回流现象出现,保温回流80分钟,降至室温;用10%的盐酸溶液调整pH值为中性(pH=7),抽滤,用200ml 95%异丙醇分4次洗涤,然后进行真空干燥,干燥温度不高于50℃,得到羟丙基淀粉。本实施例的羟丙基淀粉的取代度为1.973。
对比例1 本对比例采用乳湿法制备羟丙基淀粉,其中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中进行。具体步骤如下 称取淀粉25g,蒸馏水70g,配成淀粉乳;将淀粉乳加热至35℃时加入6g硫酸钠,搅拌下恒温反应10分钟;向淀粉乳中加入氢氧化钠0.3g,然后快速的加入6ml环氧丙烷,密闭反应器,保持温度为35℃反应6-10小时;反应结束后,用稀盐酸降分如pH值调至中性,然后经过抽滤,干燥得到羟丙基淀粉。测定羟丙基淀粉的取代度为0.2793。
对比例2 本对比例采用一步的有机溶媒法制备羟丙基淀粉,其中的预溶胀和羟丙基化反应是在配有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应容器中进行。具体步骤如下 原料的称取称取25g玉米淀粉,按照淀粉重量4倍取环氧丙烷100g(120ml),按照淀粉重量5倍取95%的乙醇125g(160ml),按照淀粉重量的1/10取氢氧化钠2.5g。
将称取的玉米淀粉加入四口烧瓶中,架置反应装置,将称取的160ml 95%乙醇溶液加入四口烧瓶中,打开回流装置,开始水浴加热,待温度达到90℃时,慢慢滴加称取的环氧丙烷120ml,反应120分钟后停止水浴加热,用稀盐酸将淀粉乳液pH调至中性,然后经过抽滤,真空干燥得到羟丙基淀粉。测定羟丙基淀粉的取代度为1.1040。
对比例3 本对比例采用有机溶媒法制备羟丙基淀粉,具体步骤同对比例2,区别在于采用的分散剂为160ml异丙醇。测定最终得到的羟丙基淀粉的取代度为0.900。
通过对比,采用乳湿法制备羟丙基淀粉,由于淀粉溶胀过度导致体系粘度过大,使得羟丙基化反应提前终止,得到的羟丙基淀粉的取代度仅仅为0.2左右;采用一步反应的有机溶媒法,由于淀粉在羟丙基化之间没有充分的预溶胀,淀粉的超分子团并未展开,使得淀粉在催化剂作用后生产的反应活性中心较少,影响了羟丙基淀粉的取代度,MS大致在0.9-1.1范围内。因此证明了本发明采用的预溶胀两步法,其中预溶胀处理使得淀粉的超分子团展开,形成较多的反应活性中心,提高了第二步淀粉活性中心与环氧丙烷亲核反应的几率,从而提高了淀粉羟丙基的取代度,MS均可达到1.9-2.1,相比乳湿法和有机溶媒一步法,提高幅度非常明显。
本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案,其中溶胀剂、催化剂还可以采用氢氧化钾或其它常用的无机碱或有机碱,最终中和体系所采用的酸还可以采用硫酸、磷酸或其它的常用酸,这应当是本领域技术人员容易想到的替换技术手段,应当落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于在淀粉进行羟丙基化反应之前,对淀粉进行预溶胀处理,所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂。
2.根据权利要求1所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于包括以下步骤
1)取淀粉加入极性分散剂配成淀粉乳液,再加入淀粉重量2-6%的溶胀剂,加热回流反应100-140分钟后降至室温,经过滤、洗涤,得到预溶胀淀粉;
2)羟丙基化将预溶胀淀粉、极性分散剂、碱性催化剂及环氧丙烷混合后,加热回流反应,然后降至室温,中和催化剂至体系中性,过滤,洗涤,干燥得到羟丙基淀粉。
3.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于所述的溶胀剂为碱性物质。
4.根据权利要求3所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于步骤1)、2)中所述极性分散剂为85-95%的乙醇、甲醇或异丙醇的水溶液。
6.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于步骤2)所述催化剂的用量为淀粉重量的12-20%。
7.根据权利要求2或6所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于步骤2)所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于所述洗涤采用95%以上的乙醇、甲醇或异丙醇为洗涤剂。
9.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于所述环氧丙烷的加入量为每克淀粉3.8-5ml。
10.根据权利要求2所述的羟丙基淀粉的制备方法,其特征在于步骤2)所述回流时间为80-120分钟。
全文摘要
本发明公开了一种羟丙基淀粉的制备方法,在淀粉进行羟丙基化反应之前,对淀粉进行预溶胀处理,所述预溶胀处理和羟丙基化反应采用的是极性分散剂。本发明的羟丙基淀粉的制备方法,采用预溶胀处理,使淀粉中的超分子团有限度地展开,使羟丙基化过程具有较多的反应活性中心而反应体系粘度适中,羟丙基化程度有效提高;而且预溶胀和羟丙基化是在常压、不高于90℃的条件下进行的,条件比较温和,实施较为安全;反应采用常用的极性溶剂甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液,淀粉和催化剂在其中分散性良好,提高了反应速率,缩短了反应的时间,降低了反应条件,反应完毕后可以直接采用稀酸进行中和,操作较为简单,适合工业化生产。
文档编号C08B31/10GK101768224SQ20101030061
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者鲁郑全, 陈宏伟, 袁兴龙, 鲁玺龙, 鲁东霞, 孙华琦, 朱靖 申请人:鲁郑全, 陈宏伟, 商丘市环境监测站
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