专利名称：环糊精接枝二聚脂肪酸基聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及环糊精接枝二聚脂肪酸基聚酯及其制备方法。特别地，本发明涉及苯 乙烯固化二聚脂肪酸基聚酯，得到二聚脂肪酸基聚酯固体颗粒，以及以甲基丙烯酸缩水甘 油酯(GMA)作为环糊精接枝聚酯中间体的制备方法。
背景技术：
环糊精(Cyclodextrin，简称⑶)是由D-吡喃型葡萄糖糖苷键连接构成的环状分 子，通常含有6、7、8个糖单元，分别称之为α-、β-、Υ_环糊精。环糊精的内腔疏水而外部 亲水，可以与多种有机、无机和生物分子形成包合物，从而成为超分子化学工作者感兴趣的 研究对象。1932年，Pringsheim首次提出了环糊精作为主题分子具有很强的识别客体分子 的能力。后来Freudenberg对此作了进一步研究，他的合作者Crame选择有机分子为客 体，先后合成了 54个α-、β-、γ-⑶的主客体包合物，并研究了环糊精与这些客体在水溶 液中的相互作用，揭示了无论主、客体起始摩尔比如何变化，形成的包合物在液相和固相均 有确定的组成[见(1)冯光炷.油脂化工产品工艺学[Μ].北京化学工业出版社，2005， 183-193]。二聚脂肪酸是由不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸等，通过Diels-Alder反应所生成 的二元酸。商品二聚脂肪酸是一种混合物，以C36 二元酸为主，也含有少量的C54三聚物或更 高分子两的多聚物，以及不同结构的单体酸。二聚脂肪酸与聚乙二醇缩聚得到聚酯，是一种 应用性能优良的非离子型高分子表面活性剂。崔英德等对二聚脂肪酸-乙二醇聚酯的合成 和及其动力学进行了深入研究[见(2)冯光柱，C36 二聚脂肪酸基聚酯及其衍生物的合成、 性能与动力学研究，博士学位论文，20061101]。由于二聚脂肪酸基聚酯通常为液态，这就限 制了材料的使用范围，因此本发明在合成过程中将其固化，通过接枝环糊精准轮烷，使其向 功能性材料方向发展。环糊精成功接枝到聚乙烯薄膜、聚丙烯纤维、聚酰胺_6等聚合物主链上，形成功 能性材料的报道很多，但是并没有关于环糊精轮烷接枝到二聚脂肪酸基聚酯材料的报道出 现过。
发明内容
本发明的目的是在合成过程中，通过苯乙烯固化二聚脂肪酸基不饱和聚酯，再通 过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝中间体，将环糊精准成功接枝到二聚脂肪酸基聚 酯的基体上，利用环糊精空腔的疏水作用，吸附有机小分子，最终得到一种具有吸附有机分 子功能的材料，或者通过包合功能性有机小分子，作为功能材料使用，例如抗菌材料、除臭 材料等。上述环糊精接枝二聚脂肪酸基聚酯吸附材料的制备方法具有如下工艺步骤1. 二聚脂肪酸基聚酯的制备
向IOOg 二聚脂肪酸(DFA)中加入定量的对甲苯磺酸(PTSA，催化剂)和二醇类 (Diol)单体。加入PTSA的质量mPTSA = mDFA/MDFAX0. OlXMptsa(式 1)；加入二醇类单体的质量Vmol = mDFA/MDFA X2.2X Mdiol/ P Diol (式 2)；其中，mPTSA为PTSA的质量，mDFA为DFA的质量，Mdfa为DFA的摩尔质量，Mptsa为PTSA 的摩尔质量，VDi()1为二醇类单体的体积，Mditjl为二醇类单体的摩尔质量，P Diol为二醇类单体 的密度。开始加热反应混合液、冷凝回流，在氮气保护下搅拌，此时油状反应液变浑浊，随 着温度升高变澄清，温度达160°C后，继续反应lh。停止通氮气，将反应器密闭，打开真空泵 抽真空lOmin，以除去大部分水分。然后向反应器中加入顺丁烯二酸酐(ΜΑΗ)。加入MAH的质量IIImah = mDFA/MDFA X Mmah (式 3)；其中，KImah为MAH的质量，Mmah为MAH的摩尔质量，继续通入氮气，在160°C下反应Ih后抽真空，继续反应3h。然后取出橙黄色油状 液体的二聚脂肪酸基聚酯，将该样品命名为S，质量为ms。2. 二聚脂肪酸基不饱和聚酯的固化二聚脂肪酸基聚酯的主链上含有二聚脂肪酸段中存在的双键，以及顺丁烯二酸酐 段中存在的大量双键，加入苯乙烯后，苯乙烯中的双键与聚酯链中存在的双键发生自由基 聚合反应，形成交联网状结构，从而使二聚脂肪酸基不饱和聚酯固化。把以上得到的聚酯样品倒入反应釜中，依次加入300mL的蒸馏水，质量浓度为2% 的过硫酸盐溶液(引发剂)和苯乙烯。聚酯中DFA的摩尔量(riDFA)用以下公式算出nDFA = mDFA/ (mDFA+Vdiol X P diol+mmH) X ms/ P DFA (式 4)；加入质量浓度为2%过硫酸盐溶液的体积V过硫酸盐ι = nDFA X 2 X 1 %父皿过硫酸盐丄 /0. 3% (式 5)；加入苯乙烯的体积V苯战=nDFAX2X104.15/p 苯战(式 6)其中，nDFA为DFA的摩尔数，Masigai为过硫酸盐的摩尔质量，P苯为苯乙烯的密度。在70°C下搅拌，反应Ih后，反应釜底部有大量固体颗粒生成，停止反应，进行抽 滤。把抽滤所得的样品，分别用蒸馏水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次，得到淡黄色颗粒状固 体的固化二聚脂肪酸基聚酯，命名该样品为Y，质量为mY。产品经真空烘箱烘干后备用。3.接枝 GMA:取以上得到的固化二聚脂肪酸基聚酯Y样品，质量为mY1，放入反应釜中，加入 500mL DMF打开搅拌溶胀2h后加入质量浓度为2%的过硫酸盐溶液和GMA。加入GMA的体积(w为GMA的摩尔量/苯乙烯的摩尔量，简称倍数w，w = 0. 5 3) 为
Vgma = nDFAX2XmY1/mYXwX 142. 1. 5/P GMA (式 7)；加入2%过硫酸盐溶液的体积为V过硫酸盐2 = nDFAX2XmY1/mYXl% XMmMm&2/2% (式 8)；在70°C下搅拌以上反应混合物，反应4h后，停止反应，抽滤反应产物，先后用蒸馏 水和无水乙醇洗涤，最终得到反应产物GMA接枝的固化二聚脂肪酸基聚酯，命名该样品为 M，质量为mM。产品经真空烘箱烘干后备用。其反应历程如下a.初级自由基的形成
权利要求
1.环糊精接枝二聚脂肪酸基聚酯的制备方法，其特征在于工艺步骤如下 步骤1二聚脂肪酸基聚酯的制备向100克二聚脂肪酸，即DFA，中加入定量的催化剂对甲苯磺酸，即PTSA，和二醇类单 体，即Diol ；加热反应混合液、冷凝回流，在氮气保护下搅拌，温度达160°C后，继续反应1小 时；停止通氮气，将反应器密闭，抽真空，除去水分；然后，向反应器中加入顺丁烯二酸酐， 即MAH，继续通入氮气，在160°C下反应1小时，然后抽真空，继续反应3小时；取出橙黄色油 状液体的二聚脂肪酸基聚酯待用，该二聚脂肪酸基聚酯质量为ms;上述PTSA、二醇类单体和 对甲苯磺酸的加入量如下式所示 加入PTSA的质量 %TSA = mDFA/MDFAX0. 01 XMptsa ； 加入二醇类单体的体积 VDioi = mDFA/MDFAX 2. 2 X Mdiol/ P Diol， 加入MAH的质量fflMAH = mDFA/MDFA X Mmah 其中，mPTSA为PTSA的质量，mDFA为DFA的质量，Mdfa为DFA的摩尔质量，Mptsa为PTSA的 摩尔质量，VDi()1为二醇类单体的体积，Mditjl为二醇类单体的摩尔质量，P Diol为二醇类单体的 密度，HImah为顺丁烯二酸酐的质量，Mmah为顺丁烯二酸酐的摩尔质量； 步骤2 二聚脂肪酸基不饱和聚酯的固化把以上得到的聚酯样品倒入反应釜中，依次加入300毫升的蒸馏水，质量浓度为2%的 过硫酸盐类溶液引发剂和苯乙烯；在70°C下搅拌，反应至反应釜底部固体颗粒生成，停止 反应，进行抽滤；把抽滤所得的样品，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到固化二聚脂肪酸 基聚酯，该二聚脂肪酸基聚酯质量为my ； 聚酯中DFA的摩尔量用以下公式算出nDFA = mDFA/ (mDFA+VdiolX P diol+mMAH) X mS/ P DFA ；加入质量浓度为2%过硫酸盐溶液的体积ν 过硫酸盐 1 = nDFA χ 2 X 1 %；加入苯乙烯的体积V笨乙烯=nDFAX2X104. 15/P苯乙烯；步骤3接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，即GMA 取一定质量的固化二聚脂肪酸基聚酯样品，所取固化二聚脂肪酸基聚酯样品质量为 mY1，放入反应釜中，加入500毫升二甲基甲酰胺，即DMF，打开搅拌溶胀2小时后加入质量浓 度为2%的引发剂过硫酸盐类溶液和GMA ；在70°C下搅拌以上反应混合物，反应4小时后， 停止反应，抽滤反应产物，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最终得到反应产物GMA接枝的固 化二聚脂肪酸基聚酯产品经真空烘箱烘干后备用；其中，所加入的GMA体积和过硫酸盐类 溶液体积Vaasilga2如下式所示Vgma = nDFAX2XmY1/mYXwX 142. 15/ P GMA ；V过硫酸盐2 = nDFAX2XmY1/mYX 1% XM过硫酸盐；其中，nDFA为DFA的摩尔数，w为GMA和苯乙烯的摩尔量之比，取值范围为0. 5 3 ； 步骤4接枝环糊精取以上反应得到的GMA接枝的固化二聚脂肪酸基聚酯样品约20克，放入150毫升的 DMF中搅拌溶胀2小时，然后加入10 100克的环糊精与400毫升的1摩尔/升NaCl溶 液；在80°C下搅拌反应24小时，抽滤样品，用大量蒸馏水洗涤，得到环糊精接枝二聚酸基聚
2.根据权利要求1所述的过硫酸盐类溶液为过硫酸氨、过硫酸钾或过硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、或Y-环糊精。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种环糊精接枝的二聚脂肪酸基聚酯材料的制备方法。该制备方法的特征在于，通过二聚脂肪酸、二醇类单体与顺丁烯二酸酐缩聚，形成主链上含有大量双键的不饱和聚酯，再采用苯乙烯与主链上的双键自由基聚合，产生部分交联，形成固化的二聚脂肪酸聚酯。再通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝中间体，将环糊精准轮烷成功接枝到二聚脂肪酸基聚酯的基体上，形成直径在0.5mm左右的颗粒状材料。由于环糊精空腔的疏水作用，该材料可以吸附或包合有机小分子，作为吸附材料或功能材料使用。
文档编号C08F283/01GK102002118SQ201010508048
公开日2011年4月6日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者刘勇, 吴唯, 路其臻, 陈玉洁 申请人:华东理工大学