专利名称：一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法
技术领域：
本本发明属于高分子聚合领域，特别涉及低聚合度、高疏松度及低皮膜覆盖率聚氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术：
低聚合度聚氯乙烯(PVC)树脂，一般是指聚合度在800以下的聚氯乙烯(PVC)树月旨。由于其分子量低、表观密度高、熔融流动性好，塑化时间短，易于加工等特点，在制造片材、注塑管件、吹塑成型以及改性树脂(如深度氯化制取氯化聚氯乙烯树脂)等方面均有广泛应用。但是，低聚合度PVC树脂孔隙率低，树脂颗粒较紧密，分散剂与氯乙烯接枝共聚产生的颗粒皮膜较厚，影响树脂的加工性能及进一步改性。对低聚合度PVC树脂进行氯化改性处理，制得的氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂制品具有优良的耐热性能，一般可在95°c的高温下长期使用，高于PVC制品35°C左右。CPVC树脂作为一种性能优良的耐热工程塑料在挤出耐热管材、板材或注塑热管接件等方面在国内外已获得广泛应用。在氯化PVC生产CPVC树脂的过程中，为了提高所得CPVC树脂的加工流动性能及制品性能，除改进氯化工艺，提高氯化技术水平外，选用适宜氯化的低聚合度PVC 树脂也是至关重要的，为了使PVC树脂有利于氯化，要求PVC树脂疏松，内部孔隙多且均勻， 皮膜尽可能少(不连续、局部裸露)，颗粒规整度好。CPVC专用PVC树脂在结构与性能上具有以下特点(1)树脂聚合度较低。(2)树脂表观密度较低，结构疏松，孔隙率高。(3)树脂颗粒的皮膜尽可能地薄，甚至少皮或无皮。制造疏松多孔、皮膜覆盖率低的树脂的方法主要围绕对聚合分散体系的调整，配以搅拌功率的变化，控制PVC成粒过程。美国B. F. Goodrich化学公司推出了多篇制造无皮或少皮多孔PVC树脂的专利技术，如 US4, 711，908、US4, 775，701、US4, 775，702、US4, 742，085 等，该技术在氯乙烯悬浮聚合体系中应用，所采用的特殊分散体系主要组成如下(a) —种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂作主分散剂；(b) —定醇解度的聚乙烯醇；当VCM转化率在1-5%时， 加入足够量的一种离子性化合物，这种离子性化合物将分散体系中占主要量的离子敏感性主分散剂从VCM珠滴表面解吸下来，以制造出无皮或少皮、高孔隙率的PVC树脂。该技术采用分散剂品种较特殊，操作复杂，较难控制成粒过程，易出现粗料、抱轴等情况。同时，B. F. Goodrich化学公司还在专利US4，963，592中推出了一种既能调节树脂分子量又能提高树脂孔隙率的新型助剂，如2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯丙恶唑、2-巯基苯丙咪唑等，但这种助剂容易使树脂粒子变粗，超出正常范围。日本特公开57，14607，采用分批加分散剂的方式来减少PVC树脂皮膜，在5_40% 转化率间加入纤维素类分散剂，生产得树脂熔融容易，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少。但采用此种方法树脂颗粒大小不容易控制，容易出粗料，且工业化操作性不强。上海氯碱发表专利制取高疏松度树脂，CN1927898A, 一种低醇解度、低粘度的PVA与HPMC组成的复合分散体系，一种孔隙率调节剂为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制取高疏松度树脂，但树脂表面皮膜裸露部分较少，内部孔隙较少且分布不均勻。上海氯碱发表专利一种减少皮膜提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法， CN101717459A，包括如下步骤(1)聚合前加入一种高醇解度聚乙烯醇、一种中醇解度聚乙烯醇以及其它助剂和氯乙烯单体，以一定搅拌功率开始聚合；(2)聚合转化率12-20%时， 加入一种低醇解度聚乙烯醇，提高搅拌功率；(3)聚合转化率30-45%时，再次加入一定量的低醇解度聚乙烯醇，改变搅拌功率至聚合结束。使用本方法生产的树脂粒径普遍较大，易出现粗料，且操作复杂。国内浙江大学的专利CN87，1，01663A以氢氧化镁为主分散剂，以两类不同性质的孔隙率调节剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的聚氯乙烯颗粒，并减少粘釜物的方法，但树脂颗粒很粗，技术尚无法应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种低聚合度高疏松度、低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，制得的聚氯乙烯树脂疏松度高、鱼眼少，皮膜覆盖率低，颗粒形态规整，树脂粒径分布集中，易脱除残留单体。本发明一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，是将水、氯乙烯单体、复合分散剂、孔隙率调节剂、链转移剂、PH缓冲剂和引发剂加入聚合釜中，在 0. 90-1. 20MPa的压力下，设有搅拌装置的聚合反应釜中，50°C _75°C下进行聚合反应，保持聚合温度到聚合压力下降0. 1-0. 30MPa时，加入反应终止剂，排出残余VCM单体，然后从反应产物中收集目标产物。所说的复合分散体系为两种部分醇解的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的混合物；所说的两种部分醇解的聚乙烯醇包括一种高醇解度、中粘度的聚乙烯醇(I)和一种低醇解度、高粘度的聚乙烯醇(II)；所说的高醇解度、中粘度的聚乙烯醇PVA(I)的醇解度为70-90% (摩尔分数)，最好是78-82%，粘度最好是40-55mPa. s(20°C下，4%浓度时测定)。此分散剂能使体系的表面张力降低，起到协调体系的保胶能力及分散能力的作用，使聚合体系在保持一定保护液滴能力的同时，兼顾分散能力，防止粘釜、挂桨。所说的低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(II)的醇解度为40-50% (摩尔分数)， 最好是42-46%，粘度最好是60-120mPa. s(25°C下，35%浓度时测定)。此分散剂呈油溶性， 在氯乙烯聚合过程中能够对聚氯乙烯颗粒中的初级粒子及其聚集体产生影响，提高树脂颗粒的疏松程度，提高树脂内部孔隙均勻性，减少树脂颗粒表面皮膜褶皱状况。所说的HPMC的甲氧基含量为20-40%，最好是25_35% ；羟丙基含量5_15%，最好是5-10%。粘度为30-70mPa. s(20°C，2%浓度时测定)，最好40-60mPa. s ；HPMC在体系中起到分散VCM液滴作用，同时对VCM液滴有一定保护作用，附在VCM液滴表面能较好地协调液滴分散-聚并，防止出粗料。高醇解度、中粘度PVA(I)的用量为氯乙烯单体重量的0.001-0. 10%，最好为0. 01-0. 03% ；低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVA(II)的用量为氯乙烯单体重量的 0. 001-0. 15%，最好为 0. 04-0. 14% ；HPMC的用量为氯乙烯单体重量的0. 001-0. 10%，最好为0. 02-0. 06%。所说的孔隙率调节剂选自失水山梨醇脂肪酸脂，以使用失水山梨醇硬脂酸酯效果最好，其中失水山梨醇脂肪酸脂亲水亲油值HLB在2. 0-9. 0，最好3. 0-6. 0。上述孔隙率调节剂加入体系中后，由于其亲油性较强，分子基团渗入单体液滴内部，可以防止初级粒子间频繁聚并，消除凝聚体，同时可以增加聚合体系亲油性，促进分散剂中的亲水链段向VCM 液滴内部扩散，进而降低树脂表面的皮膜覆盖率，孔隙率调节剂用量为氯乙烯单体重量的 0. 005-0. 50%，最好为 0. 01-0. 20% ；链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳和1-氯-1-碘乙烷等，其中以采用硫醇化合物较好，硫醇化合物可以是2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯等硫醇类链转移剂，其中又以2-巯基乙醇为最好。链转移剂用量约为氯乙烯单体重量的0. 001-0. 20%，最好为0. 005-0. 15%。链转移剂可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合开始前加入，另一部分在聚合开始一定时间再加入，如先加入总重量10-50%，当聚合转化率达到15-30%时，再加入余量的链转移剂；PH缓冲剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵等，对于提高树脂疏松度贡献最大的还是铵盐类PH缓冲剂，最好是碳酸氢铵，它能改善树脂颗粒形态，阻止树脂皮膜的生成，提高树脂颗粒的规整性，其加入量以使反应体系的PH控制在5-8为宜；加入的水量与单体重量比是1. 2/1到1. 8/1，最好是1. 3/1到1. 5/1，水油比过小， 聚合反应出现不稳定，树脂颗粒分布变宽，出现大量大颗粒及“鱼眼”。水油比过大则生产效率降低。引发剂可选用有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，可以为过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸双-(2-乙基己酯)、偶氮二异庚腈等引发剂中的一种或几种复合，其加入量为氯乙烯单体重量的0. 01-0. 1% ；反应终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、双酚A、二乙基羟胺或亚硝酸钠，其加入量为氯乙烯单体重量的0. 005-0. 03% ；聚合反应温度控制在50°C _75°C，聚合温度决定PVC分子量，同时聚合温度对应于 VCM饱和蒸汽压，聚合温度越高，聚合压力越高，过高的聚合温度对聚合釜耐压能级有较高要求。本发明中聚合反应温度最好设定在50°C-75°C。本发明采用复合分散体系，以一定比例配合，另外添加调节树脂孔隙率的孔隙率调节剂，从而制得表面皮膜少(不连续、局部无皮)，内部疏松多孔且孔隙分布均勻，颗粒规整，增塑剂吸收量高的PVC树脂。在氯乙烯悬浮聚合时，氯乙烯(VCM)液滴在搅拌作用下，分散于水中经引发剂的引发而发生聚合反应，生成PVC树脂。分散剂吸附于单体液滴表层，起到分散和保护液滴的双重作用，与搅拌一起影响氯乙烯液滴的分散及合并过程，并对最终树脂表面皮膜、疏松度、粒径等性能产生影响。通过变换分散体系，选择合适的分散剂配比，以调整水-液相间的分散-保胶能力，制得有良好颗粒特性、低皮膜覆盖率、高孔隙率的树脂。
图1为PVC树脂颗粒表面特征(SEM)。其中a为实施例1所制得的PVC树脂颗粒特性，b为采用本发明前PVC树脂颗粒特性。采用本发明技术后，树脂皮膜较少且不连续，内部粒子裸露部分较多。图2为PVC树脂颗粒内部特性(SEM)。其中c为实施例1所制得的PVC树脂颗粒特性，d为采用本发明前PVC树脂颗粒特性。采用本发明技术后，树脂颗粒内部孔隙增多，凝集体较少。
具体实施例方式评价方法本发明中对树脂物性的评价采用如下方法K 值按照GB/T 5761-2006所示的测定方法进行测定。表观密度按照GB/T 20022-2005所示的测定方法进行测定。增塑剂吸收率按照GB/T 3400-2002所示的测定方法进行测定。老化白度按照GB/T 15595-1995所示的测定方法进行测定。平均粒径采用日本日立H-7000透射电子显微镜测出平均粒径和粒径分布宽度。扫描电镜采用日本日立H-7000透射电子显微镜附带H-7110扫描附件对树脂颗粒形态进行表征。采用本发明上述的方法制备的高疏松度、低皮膜覆盖率的树脂，树脂颗粒大小容易控制，不容易出粗料，工业化操作性强，树脂熔融容易，对增塑剂吸收非常好、鱼眼少，具有较大的工业化实施前景。实施例1聚合反应在搅拌为二层平桨，插底管和电偶套管为挡板，容积为5L的釜中进行。工艺条件及过程简述如下先将2. IKg脱盐水、PVA(I)O. 19g、PVA(II)O. 68g、HPMC 0. 68g、0. 7g失水山梨醇酐单硬脂酸酯(HLB 4. 7)、0· IOg 2-巯基乙醇，0. 5g偶氮二异庚腈， 0. 5gNH4HC03投入釜中，试压后启动搅拌，抽真空至-0. 90MPa后加入VCM 1. 4Kg，升温至62°C 开始聚合，保持聚合温度到聚合压力下降0. 15MPa，加入0. 3g 二乙基羟胺终止反应，自压回收单体后出料，经离心干燥后得PVC树脂。以上分散剂PVA(I)为醇解度80% (摩尔分数)，粘度48mPa· s (20°C，4 %浓度下测定)的聚乙烯醇；分散剂PVA(II)为醇解度45% (摩尔分数)，粘度为90mPa. s(25°C， 35%浓度下测定)的聚乙烯醇；分散剂HPMC为甲氧基取代度25%，羟丙基取代度6%，粘度 50mPa. s (20 V，2%浓度下测定)的 HPMC0
测试结果如下K值57，表观密度0. 48 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收^g，平均粒径115.0(μπι)，分布宽度为1. 15，其颗粒特性如图1所示，内部切片形貌(SEM)见图2。实施例2将分散剂PVA(I)的加入量改为0J6g，分散剂PVA(II)加入量改为1. 60g，分散剂HPMC加入量改为0. 40g，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下K值58，表观密度 0. 42 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收33g，平均粒径110. 0 ( μ m)，分布宽度为1. 20。实施例3将分散剂PVA(I)的加入量改为0. 22g，分散剂PVA(II)加入量改为1. 10g，分散剂HPMC加入量改为0. 40g,其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下K值57，表观密度 0. 46 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收30g,平均粒径113. 0 ( μ m)，分布宽度为1. 20。实施例4将分散剂PVA (I)的加入量改为0. 238，分散剂？￥々(11)加入量改为0. 88g，分散剂 HPMC加入量改为0. 41g，0. 7g失水山梨醇酐单硬脂酸酯，其它工艺条件同实施例1，其测试结果如下=K值57，表观密度0. 49 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收24g,平均粒径125. 0 ( μ m)， 分布宽度为1.25。比较例1采用分散剂PVA(I)为醇解度80% (摩尔分数)，粘度为48mPa· s (20°C，4 %溶液浓度条件下)的聚乙烯醇，不加PVA(II)，并不加孔隙率调节剂；其它工艺条件同实施例1，测试结果如下K值57，表观密度0. 53 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收20g，平均粒径 120.0(μπι)，分布宽度为1. 15，颗粒表面有较厚皮膜，初级粒子不可见，颗粒内部孔隙少，凝
聚体多。比较例2在聚合时不添加孔隙率调节剂，其它工艺条件同实施例1。测定结果如下Κ值57， 表观密度0. 49 (g/ml)，IOOg树脂增塑剂吸收24g,平均粒径105. 0 ( μ m),分布宽度为1. 30， 颗粒内部存在较大的孔隙，存在较大凝集体，颗粒表面有皮膜。
权利要求
1.一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于将水、氯乙烯单体、复合分散体系、孔隙率调节剂、链转移剂、PH缓冲剂和引发剂加入聚合釜中，在 0. 90-1.20MPa的压力下，设有搅拌装置的聚合反应釜中，50°C _75°C下进行聚合反应，保持聚合温度到聚合压力下降0. 1-0. 30MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体，然后从反应产物中收集目标产物；其中所述的复合分散体系为两种部分醇解的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物，该两种部分醇解的聚乙烯醇包括一种醇解度为70-90% 的高醇解度、40-55mPa. s的中粘度的聚乙烯醇I和一种醇解度为40-50 %的低醇解度、 60-120mPa. s的高粘度的聚乙烯醇II，高醇解度、中粘度的聚乙烯醇I的用量为氯乙烯单体重量的0. 001-0. 10%，低醇解度、高粘度的聚乙烯醇PVAII的用量为氯乙烯单体重量的 0. 001-0. 15%，羟丙基甲基纤维素的用量为氯乙烯单体重量的0. 001-0. 10%。
2.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于高醇解度、中粘度的聚乙烯醇I的用量为氯乙烯单体重量的0.01-0. 03%，低醇解度、 高粘度的聚乙烯醇PVAII的用量为氯乙烯单体重量的0. 04-0. 14%，羟丙基甲基纤维素的用量为氯乙烯单体重量的0. 02-0. 06%。
3.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所说的羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量为20-40%，羟丙基含量5-15%，粘度为 30-70mPa. s。
4.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所说的羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量为25-35%，羟丙基含量5-10%，粘度为 40-60mPa. s。
5.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所说的孔隙率调节剂选自失水山梨醇脂肪酸脂，失水山梨醇脂肪酸脂亲水亲油值HLB 在2. 0-9. 0，孔隙率调节剂用量为氯乙烯单体重量的0. 005-0. 50%。
6.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于链转移剂选自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或1-氯-1-碘乙烷，链转移剂用量为氯乙烯单体重量的0. 001-0. 20%。
7.根据权利要求6所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于链转移剂采用硫醇化合物，硫醇化合物可以是2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基乙酸异辛酯或乙二醇二巯基乙酸酯。
8.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于所述PH缓冲剂选自氢氧化钠，碳酸氢钠或碳酸氢铵，其加入量以使反应体系的PH控制在5-8为宜。
9.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于加入的水量与氯乙烯单体重量比是1. 2/1到1. 8/1。
10.根据权利要求1所述的高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于引发剂选用有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，其加入量为氯乙烯单体重量的 0.01-0. 1%，反应终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、双酚A、二乙基羟胺或亚硝酸钠，其加入量为氯乙烯单体重量的0. 005-0. 03%。
全文摘要
一种高疏松度低皮膜覆盖率的聚氯乙烯树脂的制备方法，采用悬浮聚合。其特征是将水、氯乙烯单体、复合分散体系、孔隙率调节剂、链转移剂、pH缓冲剂和引发剂加入聚合釜中，在0.90-1.20MPa的压力下，设有搅拌装置的聚合反应釜中，50C-75℃下进行聚合反应，保持聚合温度到聚合压力下降0.1-0.30MPa时，加入反应终止剂，排出残余氯乙烯单体，然后从反应产物中收集目标产物；其中所述的复合分散体系为两种部分醇解的聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的混合物。采用本发明公布的方法制得的聚氯乙烯树脂疏松度高、鱼眼少，皮膜覆盖率低，颗粒形态规整，树脂粒径分布集中，易脱除残留单体。
文档编号C08F114/06GK102453176SQ201010515178
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者孙丽朋, 张学明, 张立红, 朱卫东, 梁斌, 王晶, 袁锦慧, 车万里, 鲍春伟 申请人:中国石油化工股份有限公司