专利名称：具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性氟硅改性核壳结构苯丙乳液，尤其涉及一种疏水亲油性氟 硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法及其应用。该氟硅改性核壳结构苯丙乳液可应用于无 纺布和过滤滤纸等油水分离过滤介质。
背景技术：
随着现代汽车工业的飞速发展和政策法规越来越严格的排放要求，使得现代汽 车对于燃油的品质要求越来越高。燃油作为汽车的燃料，动力的来源，对发动机的正常运 转起着决定性的作用。它品质的优劣将直接影响发动机的工作状态和汽车行驶性能以及 使用寿命。因此，使用高品质的燃油，对于汽车是非常重要的。水是油液系统中较为普遍 的一种污染物，由于我国目前石油深加工能力有限，市售的柴油或汽油中含水量一般高达 1500mL · m_3，远远超出国际上对发动机和燃油机械用油的水分含量要求。水污染不但给各 种油液的性能带来严重影响，而且直接威胁到元件和系统的安全运行。据统计，因燃油中含 有水等污染物而导致的发动机损坏率的80%以上，因此，高效的油水分材料质至关重要。目 前分离材料的规格一般都是具有网状的金属筛网或者纤维滤纸等多孔的材料，而用于油水 分离的分离材料本身来说，最主要的特征就是其分离界面必须具有良好的疏水亲油性能， 一般来说，疏水性能越好，分离精度越高；亲油性能越好，分离效率越高。对油水分离浸渍树 脂的研究应用中，大部分的树脂还是溶剂型树脂，在油水分离浸渍树脂的合成中，最广泛的 做法还是通过添加有机氟功能物质，例如公开号为CN 101696312A的中国发明专利，或者 是直接用特氟龙(聚四氟乙烯)等低表面能物质，例如公开号为CN 100394016C的中国发 明专利，来提高疏水性和耐溶剂性，这种方法虽然能在一定程度上实现油水分离，但是涂装 工艺复杂，需高温处理而限制了应用范围。并且溶剂型含氟树脂由于在成膜过程中溶剂的 挥发会造成资源浪费、环境污染、还会损害人体健康，因此水乳型含氟树脂必将是未来的发 展趋势。尽管目前又很多专利报道了含水乳型氟树脂的制备，并具有优良的疏水性，但是 其亲油效果均不如人意，例如专利号WO 2009015136A1的国际专利，公开了一种核壳结构 的氟化丙烯酸酯乳液，核部分由苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯 等聚合而成，壳部分由全氟丙烯酸酯和苯乙烯等单体聚合而成，所得到的聚合物乳液具有 良好的疏水、疏油性性能；专利号为WO 2009046016A1的国际专利，公开了一种用于皮革表 面疏水疏油处理的含氟丙烯酸树脂，通过改变亲水单体的用量，可得到具有不同疏水疏油 性能的皮革表面，而当聚合物中不含有或含有少量的亲水单体，皮革表现出优异的疏水疏 油性能；专利号为EP 1038919A1的欧洲专利，公开了一种用于纺织纤维疏水疏油处理的 水性分散液，该分散液氟化丙烯酸树脂与全氟聚醚的阳离子型氟化聚氨酯这两部分。经该 分散液处理，没有改变纤维的外观和柔顺性纤维，但赋予纤维疏水疏油性能；申请号为CN 200310121363. 2的中国专利，公开了一种用于提高纸制品疏水和疏油性的组合物及其制备 方法，主要包括填料和颜料、粘合剂、含氟丙烯酸酯乳液、可交联石蜡乳液和流变改性剂。该组合物中使用了含氟丙烯酸酯乳液，使纸制品具有优异的拒水拒油性性能。申请号专利为 CN 200810218933. 2的中国专利，公开了一种的具有核壳结构的疏水疏油水性组合物，含氟 单体基本处于壳层，可用于处理纤维类织物进行疏水疏油整理，赋予织物优异的疏水疏油 性能。而对于具有优良疏水亲油性的水乳型含氟树脂，目前未见有专利报道。
发明内容
为克服目前报道的水乳型氟化丙烯酸乳液具有疏油性的缺点，本发明的目的在于 提供一种具有优良疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙树脂的制备方法。该树脂可以应用于无 纺布和过滤滤纸等油水分离用多孔过滤介质。该氟硅改性核壳结构苯丙乳液应用无纺布或 滤纸等多孔过滤材料上可用于分离柴油，液压油等中的水分，分离率可达99%以上。本发明目的还在于提供一种具有疏水亲油核壳结构氟硅改性苯丙树脂的制备方 法。本发明目的通过如下技术方案实现—种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步 骤第一步以质量份数计，取0. 1 0. 5份pH缓冲剂、50 150份水和0. 2 2份乳 化剂混合，升温至45 65°C ；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸 钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将0. 5 2份引发剂溶于20-30份水配成引发剂溶液；取 20 80份核层可聚合单体、0. 4 4份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、10 30份水和 0. 5 2份乳化剂，室温下乳化15 35min，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合 单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲 基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸 戊酯和/或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的5% 30%和引发剂溶液重量的5% 30%加到第一步的混合物中，升温至70 90°C，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应20 40min ；于1 3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的 15% 55%，保温1 3小时；第四步以质量份数计，取4 20份壳层可聚合单体、10 40份氟化丙烯酸酯或 氟化甲基丙烯酸酯、5 20份有机硅单体、1 5份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、5 30份水和0. 2 2份乳化剂；室温下乳化20 40min，得到壳层混合单体预乳化液；将所 述壳层混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1. 5 3小时连续滴加到第三步所得 的混合物中，60 90°C保温2 3小时，冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出 料，得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯 酸十八酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其结构式为CH2 = CR1COO(CR2)nCF3 或 CH2 = CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1COOCH2 (CHF)nCF3,其中 R1 为 H 或 CH3, R2 为烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，R3为0、S或NH-SO3, m > 1，η > 1 ；m，η为正整数；所述有机硅单体为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结 构式为YSU3，其中X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y为烯基或者含烯基酰 烷基团；所述的交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 双甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或邻苯二甲 酸二丙烯酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸 铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-氯化亚铁；所述的链转移剂为丁基硫醇、十二烷基硫醇或巯基乙醇；所述的乳化剂为阴离子乳化剂，或者为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配；所 述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵、乙氧 基化烷基酚硫酸铵、烷基二苯基氧化物二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵 或烯丙氧基羟丙磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-9、壬基酚聚氧乙烯醚 ΝΡ-10、壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-15、壬基酚聚氧乙烯醚ΝΡ-30、辛基酚聚氧乙烯醚0Ρ-10、辛基 酚聚氧乙烯醚0Ρ-15或辛基酚聚氧乙烯醚0Ρ-30。本发明氟化甲基丙烯酸酯和氟化丙烯酸酯这类含氟单体存在乙烯基，可以和苯乙 烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体进行自由基共聚，使聚物分子上带有含氟烷基侧链，含氟 烷基侧链在乳胶粒成膜的过程中容易迁移到涂膜的表面，从而使氟改性苯丙乳液具有优良 的疏水性。含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的有机硅单体，其烯基或者含烯 基酰烷基团可以和苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体进行自由基共聚，使聚物分子上 带有可水解基硅氧烷侧链，可水解基硅氧烷水解后可以在乳胶粒成膜的过程中可以发生交 联，同时促进含氟烷基侧链在乳胶粒成膜的过程中容易迁移到涂膜的表面，而且硅氧烷本 身具有良好的疏水亲油性，从而使得制备得到的氟硅改性苯丙乳液具有优良的疏水亲油 性。聚合过程中阴离子乳化剂在乳胶粒表面带上一层同号电荷而产生较大的静电斥 力，从而使乳液体系在制备和储存过程体系出优良的稳定性。采用非离子型乳化剂和离子 型乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替地吸附在乳胶粒表面上，在离子型乳化剂分子 之间嵌入了非离子型乳化剂分子，一方面由于拉大了乳胶粒表面上乳化剂离子之间的距 离；另一方面，由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用，这样就大大降低了乳胶粒表面上的静 电张力，增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度，因而可以使聚合物乳液稳定性提高。为进一步实现本发明目的，所述氟化甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯，所述氟化丙 烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯和/或丙烯酸十二氟庚酯。所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液，由上述方法制备，包括核层和壳 层；核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物，壳层为含氟硅单体的可聚合单体的共聚物，核 壳质量比例为1 4 4 1。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明采用疏水亲油性强的有机硅单体与疏水性能优良的有机氟改性单体对 苯丙乳液进行改性，通过“粒子设计”原理将乳胶粒设计为核壳结构，使有机硅、有机氟组 分集中在壳层，从而使用少量的有机硅、有机氟单体达到疏水亲油的效果；同时有机硅、有 机氟单体改性苯丙乳液可以克服苯丙乳液耐水耐油性差的缺点，且具有较好的疏水亲油效 果，应用该疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液制得涂层与水的静态接触角大于103°，与 油(柴油)的静态接触角小于35°，应用于多孔过滤材料如无纺布和滤纸等，水静态角大于 125°，油马上渗透。2.本发明采用预乳化-种子半连续聚合工艺，制备得到乳液具有粒径均一性好的 优点；且具有工艺简单、制备条件易控和合成周期短的优点。3.通过交联的方法使得核层与壳层的聚合物都形成交联结构，克服了低表面能的 氟硅单体可能在核壳乳液聚合过程中核壳发生“相翻转”的现象，从而含氟硅聚合物固定在 壳层。同时交联结构的乳液成膜后可以限制涂膜表面化学基团由于环境发生重排而导致低 表面能基团往涂膜内部迁移的现象，使涂膜长时间保持优良的性能。
图1本发明实施例1制备得到疏水亲油氟硅改性苯丙乳液在过滤滤纸上的SEM形 貌图。
具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明 要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1 第一步烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵为乳化剂；以重量份数计，取0. 1 份碳酸氢钠、80份水和1. 2份乳化剂，加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中； 升温至55 °C ；第二步取0. 7份过硫酸钾溶于20g水配成引发剂溶液，取16份苯乙烯、2份甲基丙 烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯、0. 5份甲基丙烯酸、0. 4份N-羟甲基丙烯酰胺、0. 05份十二烷 基硫醇、10份水和0. 2份的乳化剂，室温下乳化15min，得到核层混合单体预乳化液；第三步取5%重量的核层混合预乳化液、5%重量的引发剂溶液，直接加到第一步 所述的反应容器中，之后升温至80°C，待乳液出现微弱蓝光后，再搅拌反应20min;剩余的 核层混合单体预乳化液与25%重量的引发剂溶液于1小时左右一起连续滴加到反应器中， 之后保温1. 5小时；第四步取20份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、15份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份乙烯基 三乙氧基硅烷、2份N-羟甲基丙烯酰胺、0. 2份十二烷基硫醇、20份水与0. 3份乳化剂，室温 下乳化30min，得到壳层混合单体预乳化液；之后与剩余引发剂溶液一起于2小时连续滴加到第三步所述的反应器中后保温3小时；第五步将上述制备得到乳液冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料， 即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为 4. Owt %后，将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后，置于150°C鼓风干燥箱中烘 15min即可得到油水分离滤纸，油水分离滤纸SEM图片如图1所示。图1的SEM图片说明制 备得到的疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液应用于过滤滤纸上能包覆在纤维表面，不会 造成无堵孔现象，因此能够赋予多孔材料具有优良的油水分离效果。实施例2 第一步0. 8份烷基二苯基氧化物二磺酸铵与0. 4份辛基酚聚氧乙烯醚NP-9为复 合乳化剂；以重量份数计，取0. 2份碳酸氢钠、120份水和40wt%复合乳化剂，加入到装有搅 拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中；升温至50°C ；第二步取1. 2份过硫酸铵溶25g于水配成引发剂溶液，取观份苯乙烯、4. 5份甲基 丙烯酸丁酯、3份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、3份丙烯酰胺、2. 5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、15 份水与40wt%乳化剂，室温下乳化30min，得到核层混合单体预乳化液；第三步取20wt%核层预乳化液与30wt%引发剂溶液，直接加到第一步所述的反 应容器中，之后升温至64°C，待乳液出现微弱蓝光后，再搅拌反应20min;剩余的核层预乳 化液与40wt%引发剂溶液于2小时左右连续滴加到反应器中，之后保温2小时；第四步取观.5份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、1. 5份乙二醇二甲基丙烯酸酯、10份丙 烯酸六氟丁酯、10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、0. 3份 十二烷基硫醇、25份水与剩余乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层预乳化液；之后与剩余 引发剂溶液于1. 5小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中，之后继续保温2. 5小时；第五步将上述制备得到乳液冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料， 即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为 4. Owt %后，将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后，置于150°C鼓风干燥箱中烘 15min即可得到油水分离滤纸。实施例3 第一步取以重量份数计，1. 2份十二烷基苯磺酸钠与0. 8份辛基酚聚氧乙烯醚 0P-30为复合乳化剂；取0. 5份磷酸氢二钾、150份水和45wt%的乳化剂，加入到装有搅拌 装置、冷凝管与水浴锅的反应器中；升温至40°C ；第二步取1份过过氧化氢-氯化亚铁(质量比1 1)溶于30g水配成引发剂溶液， 取50份苯乙烯、14. 2份甲基丙烯酸丁酯、9份丙烯酸丙酯、2. 8份丙烯酸、2. 2份三羟基丙烯 丙三甲丙烯酸酯、1. 8份N-羟甲基丙烯酰胺、30份水和20wt%乳化剂，室温下乳化35min， 得到核层混合单体预乳化液；第三步取20wt%核层混合单体预乳化液与25wt%引发剂溶液，直接加到第一步 所述的反应容器中，之后升温至60°C，待乳液出现微弱蓝光后，再搅拌反应40min;剩余的 核层预乳化液与50wt%引发剂溶液于3小时左右一起连续滴加到反应器中，之后保温3小 时；
第四步取10份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、3份三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯、10份丙 烯酸十八酯、20份甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、12份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0. 3份疏基乙 醇、30份水与剩余乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳化液；之后与剩余引 发剂溶液一起于1小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中；之后保温3小时；第五步将上述制备得到乳液冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料， 即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为 4. Owt %后，将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后，置于150°C鼓风干燥箱中烘 15min即可得到油水分离滤纸。实施例4:第一步以重量份数计，取1份过硫酸钾溶于20g水配成引发剂溶液，0. 8份十二烷 剂苯磺酸钠与1. 2份辛基酚聚氧乙烯醚NP-30为复配乳化剂；取0. 3份碳酸氢钠、150份水 和45wt%乳化剂，加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中；升温至60°C ；第二步取45份苯乙烯、20份甲基丙烯酸丁酯、7. 5份丙烯酸己酯、3. 5份丙烯酸、3 份邻苯二甲酸二丙烯酯、2份丙烯酰胺、25份水和30wt%乳化剂，室温下乳化40min，得到核 层混合单体预乳化液；第三步取25wt%核层混合单体预乳化液、30wt%引发剂溶液，直接加到第一步所 述的反应容器中，之后升温至75°C，待乳液出现微弱蓝光后，再搅拌反应30min;剩余的核 层混合单体预乳化液与50wt%引发剂溶液于2. 5小时左右一起连续滴加到反应器中，之后 保温2小时；第四步取16份苯乙烯、7. 5份甲基丙烯酸十二酯、1. 5份邻苯二甲酸二丙烯酯、10 份甲基丙烯酸三氟乙酯、10份乙烯基三甲氧基硅烷、10份丙烯酸十二氟庚酯、0. 1份十二烷 基硫醇、5份水与剩余乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层混合单体预乳化液；之后与剩余 引发剂溶液一起于3小时左右连续滴加到第二步所述的反应器中，之后保温3小时；第五步将上述制备得到乳液冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料， 即可得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为 4. Owt %后，将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后，置于150°C鼓风干燥箱中烘 15min即可得到油水分离滤纸。实施例5 第一步以重量份数计，0. 8份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵与0. 4份辛 基酚聚氧乙烯醚0P-15为复合乳化剂。取0. 2份磷酸氢二钠、60份水和50wt%的乳化剂， 加入到装有搅拌装置、冷凝管与水浴锅的反应器中；升温至45°C ；第二步0. 6份过硫酸铵-亚硫酸氢钠溶于25g水配成引发剂溶液；取50份苯乙烯、 15份丙烯酸丁酯、9份甲基丙烯酸乙酯、4份甲基丙烯酸、2份甲基丙烯酸烯丙酯、30份水和 40wt%乳化剂，室温下乳化35min，得到核层混合单体预乳化液；第三步取30wt%核层预乳化液、35wt%引发剂溶液，直接加到第一步所述的反应 容器中，之后升温至60°C，待乳液出现微弱蓝光后，再搅拌反应30min ；剩余的核层预乳化 液与55wt%引发剂溶液于2小时左右一起连续滴加到反应器中，之后保温1. 5小时；
第四步取7. 5份苯乙烯、2. 5份丙烯酸十八酯、6份甲基丙烯酸六氟丁酯、6份甲基 丙烯酸十七氟辛基乙酯、6份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1份乙二醇二甲基丙烯酸 酯、0. 1份十二烷基硫醇、10份水与剩余乳化剂，室温下乳化30min，得到壳层预乳化液；之 后与剩余引发剂溶液一起于2小时左右连续滴加到第三步所述的反应器中，继续保温2小 时；第五步将制备得到乳液冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料，即可 得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液。第六步将上述得到疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液用蒸馏水稀释至浓度为 4. Owt %后，将滤纸浸渍于稀释好的乳液中30s吸液饱和后，置于150°C鼓风干燥箱中烘 15min即可得到油水分离滤纸。实施例6 将实施例1 5制备的氟硅改性核壳结构苯丙乳液涂膜，并将1 5制备得到的 乳液稀释到4%的重量浓度后用于滤纸浸渍后烘干固化，氟硅改性核壳结构苯丙乳液涂膜 的疏水亲油情况以及滤纸浸渍(定量为100士3g/cm2，平均孔径为21μπι)氟硅改性核壳结 构苯丙乳液后的疏水亲油和油水分离情况如下表1所示表 权利要求
1. 一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特征包含如下步骤 第一步以质量份数计，取0. 1 0. 5份PH缓冲剂、50 150份水和0. 2 2份乳化剂 混合，升温至45 65°C ；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、硫酸氢钾、醋酸钠、磷 酸氢二钠、磷酸二氢钾和/或碳酸氢铵；第二步以质量份数计，将0. 5 2份引发剂溶于20-30份水配成引发剂溶液；取20 80份核层可聚合单体、0. 4 4份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、10 30份水和0. 5 2份乳化剂，室温下乳化15 35min，得到核层混合单体预乳化液；所述核层可聚合单体为 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯和/ 或丙烯酸；第三步将核层混合单体预乳化液重量的5% 30%和引发剂溶液重量的5% 30% 加到第一步的混合物中，升温至70 90°C，待乳液出现蓝光后，再搅拌反应20 40min ； 于1 3小时内混合连续滴加剩余的核层混合单体预乳化液与引发剂溶液重量的15% 55%，保温1 3小时；第四步以质量份数计，取4 20份壳层可聚合单体、10 40份氟化丙烯酸酯或氟化甲 基丙烯酸酯、5 20份有机硅单体、1 5份交联单体、0. 05 0. 2份链转移剂、5 30份 水和0. 2 2份乳化剂；室温下乳化20 40min，得到壳层混合单体预乳化液；将所述壳层 混合单体预乳化液与剩余的引发剂溶液一起于1. 5 3小时连续滴加到第三步所得的混合 物中，60 90°C保温2 3小时，冷却至室温，用氨水调节pH为7. 0 8. 0，过滤出料，得到 疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液；所述壳层可聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八 酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和/或丙烯酸；所述氟化甲基丙烯酸酯和/或氟化丙烯酸酯，其结构式为CH2 = CR1COO(CR2)4&或CH2 =CR1COO(CH2)mR3 (CF2)nCF3 或 CH2 = CR1COOCH2 (CHF)nCF3,其中队为 H 或 CH3, R2 为烷基中的 氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，R3为0、S或NH-SO3, m> 1, n> 1 ;m, η 为正整数；所述有机硅单体为含有功能基团的硅油或含烯基和可水解基硅氧烷的化合物，结构式 为YSU3，其中X为甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，Y为烯基或者含烯基酰烷基 团；所述的交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双甲 基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟基丙烯丙三甲丙烯酸酯和/或邻苯二甲酸二 丙烯酯；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-亚硫 酸氢钠或过硫酸钾-氯化亚铁；所述的链转移剂为丁基硫醇、十二烷基硫醇或巯基乙醇；所述的乳化剂为阴离子乳化剂，或者为阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配；所述阴 离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵、乙氧基化烷基酚硫酸铵、烷基二苯基氧化物二磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵 或烯丙氧基羟丙磺酸钠；所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-9、壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、壬基酚聚氧乙烯醚NP-30、辛基酚聚氧乙烯醚0P-10、辛基 酚聚氧乙烯醚0P-15或辛基酚聚氧乙烯醚0P-30。
2.根据权利要求1所述的一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法， 其特征是所述氟化甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯 酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯，所述氟化丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、 丙烯酸十三氟辛酯和/或丙烯酸十二氟庚酯。
3.根据权利要求1所述的具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法，其特 征是所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、 乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷。
4.一种具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液，其特征在于由权利要求1-4任一项 所述方法制备，包括核层和壳层；核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物，壳层为含氟硅单 体的可聚合单体的共聚物，核壳质量比例为1 4 4 1。
全文摘要
本发明公开了具有疏水亲油氟硅改性核壳结构苯丙乳液的制备方法。由包括单体、交联剂、乳化剂、引发剂、pH调节剂和水，采用室温预乳化，种子乳液聚合工艺，制备苯丙聚合物为核，氟硅改性苯丙聚合物为壳的核壳结构氟硅改性苯丙乳液。该核壳结构苯丙乳液包括核层和壳层；核层为不含氟硅的可聚合单体的共聚物，壳层为含氟硅单体的可聚合单体的共聚物，核壳质量比例为1∶4～4∶1。氟硅单体处于壳层，在保持氟硅聚合物优良性能的同时，降低氟硅单体的用量，节约成本；引入可交联单体，在乳液成膜过程中依靠基团间的反应交联成膜，提高涂膜的耐水性，达到疏水亲油的效果，同时克服低表面能氟硅单体可能会迁移到乳胶粒内部的现象。
文档编号C08F220/58GK102060952SQ20101053001
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2010年10月29日
发明者徐桂龙, 文秀芳, 杨卓如, 皮丕辉, 程江, 蔡智奇, 邓丽丽, 郑大锋 申请人:华南理工大学