专利名称：一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，具体的说是利用介孔分子筛制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂的方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂(UPR，Unsaturated PolyesterResins)具有优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，被广泛应用于玻璃纤维增强材料(即玻璃钢)、化工防腐、浇铸制品、卫生洁具、工艺品等行业。目前，从材料成本、树脂的贮存、成型操作和固化特性以及最终应用性能来看，苯乙烯是不饱和聚酯树脂选用的最合适的单体，用量一般占树脂总量的40% — 50%。然而，苯乙烯在室温下的蒸气压较高，易挥发，尤其是它的特殊气味和在较高蒸气浓度下具有有害的刺激性和麻醉作用，苯乙烯已经被至少213个国家的 EPA(Environmental Proteetion Ageney)列为优先级的危险物质。同时，由于苯乙烯的闪点较低，为34. 4°C，在一定条件下能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1. 1%-6. 1%，是安全生产中的一个潜在隐患。苯乙烯的挥发会导致不饱和聚酯和苯乙烯的配比发生变化，影响WR制品的性能。从20世纪70年代起国外就开始对低苯乙烯挥发性的LSE (low styrene emission)不饱和聚酯树脂进行了研究，经过不断地研究和试验，世界上主要的UPR生产厂商都相继推出了各具特色的低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂新品种。目前LSE树脂的开发途径主要集中在以下几个方面 1、成膜添加剂法
在不饱和聚酯树脂中添加成膜剂是抑制苯乙烯散发最常用的方法。虽然成膜剂抑制苯乙烯的散发，但它只能在静止的固化阶才发生效果。在施工过程中，苯乙烯还是照样发出来。成膜法的最大缺点是影响玻璃钢二次成型中的层间粘合，特别是产品受冲击时可能产脱层。2、低苯乙烯含量法
降低树脂中苯乙烯含量，相应地减少了树脂中苯乙烯的散发。国外低苯乙烯含量树脂的苯乙烯浓度一般要求在35%以下。降低苯乙烯含量，会使树脂粘度增大，给成型操作带来不便，也使制品质量下降，所以必须通过新的合成工艺和化学改性法来达到降低苯乙烯含量而又不影响其它性能的目的。3、采用其它挥发性较低的单体替代苯乙烯的方法
为了降低苯乙烯挥发性，用一些蒸气压低，不易挥发的新单体部分或全部代替苯乙烯。 寻找一种性能能和苯乙烯媲美、毒性已被研究充分、来源丰富且价格合理的单体是一大难点。现在所发现的代表性的新单体是对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，但是其价格比苯乙烯高 50%-100%，同时这些单体也不能达到苯乙烯所具有的稀释性能。因此目前只是一种研究方向，并未投入商业化使用。4、加入苯乙烯齐聚物
减少苯乙烯挥发的另一种方法是在树脂中加入苯乙烯的低粘度齐聚物如聚苯乙烯，用这种齐聚物可以把树脂中苯乙烯的含量调节到一个较低的水平，但聚苯乙烯加入树脂中易产生分层等现象。现阶段制备低苯乙烯挥发不饱和树脂的方法，存在生产成本过高，产品性能下降，生产工艺落后，产率较低等问题。
发明内容
本发明的目的旨在提高产品质量和产率，保证产品性能，提供一种经济实用的制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂的新方法。本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法的生产过程中加入介孔分子筛，通过调整不饱和聚酯树脂的混合工艺，将苯乙烯、不饱和聚酯、固化剂和促进剂引入介孔分子筛的孔道中，利用介孔分子筛的大孔道尺寸及孔壁，抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯在储存阶段和固化反应阶段的挥发，从而达到制备出低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂的目的。本发明低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料中的不饱和聚酯为工业级通用型不饱和聚酯。固化剂为过氧化环己酮，过氧化甲乙酮，过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组
口 O促进剂为环氧酸钴，异辛酸钴，二甲基苯胺，二乙基苯胺中的一种或两种以上的组
I=I O本发明低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料，由不饱和聚酯、苯乙烯、固化剂、 促进剂和介孔分子筛组成，各物料的加入重量比如下
A、不饱和聚酯与苯乙烯的重量比是 不饱和聚酯 10 — 95% 苯乙烯90 - 5%
B、固化剂、促进剂和介孔分子筛的加入量，是不饱和聚酯和苯乙烯总重量的 介孔分子筛 1 一 25%
固化剂0. 1 — 10%
促进剂0. 1 — 10%
其制备工艺方法是 一、制备介孔分子筛
步骤一、按重量称取十六烷基三甲基溴化铵CTAB 5 - 90%, NaOH 5 一 90%和正硅酸乙酯TEOS 5 — 90%，备用；
步骤二、将十六烷基三甲基溴化铵CTAB5 — 90%和NaOH 5 一 90%，溶于2 — 3倍的去离子水中，搅拌溶解均勻止，待溶液澄清后，再缓慢加入正硅酸乙酯TEOS 5 - 90%，温度 36°C，搅拌1 一 3小时；
步骤三、将步骤二得到的溶液，送入干燥室内的反应釜中，干燥室温度110°C，反应72 小时，制得反应物；所述的反应釜中，设有聚四氟乙烯衬垫；步骤四、将反应物送入离心机，转速500 - 1000转/分钟，分离 10 - 20分钟，得到沉淀物，后用去离子水将沉淀物洗涤至中性； 步骤五、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥12 - 48小时，得到介孔材料 MCM-41 ；
步骤六、将介孔材料MCM-41放在马弗炉中，用550°C焙烧6 — 12小时，去除表面活性剂，得到干燥的介孔材料MCM-41，取出；
步骤七、将步骤六得到的介孔材料MCM-41，进行偶联处理； 二、偶联处理的方法
A、取20g的介孔材料MCM-41，放入三口烧瓶中；
B、在三口烧瓶中，再加入Ig的硅烷偶联剂；
C、取200ml去离子水倒入三口烧瓶中；
D、将三口烧瓶置于恒温浴锅上，温度65°C，搅拌1小时；
E、将溶液倒入烧杯中，用超声分离器分离30分钟，得到反应溶液；
F、将反应溶液送入离心机内，转速500- 1000转/分钟，分离10 - 20分钟，得到沉淀物，后用去离子水将沉淀物洗涤至中性；
G、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥M小时；
H、取出，研磨，制得介孔分子筛。所述的介孔分子筛，孔径为l-50nm，壁厚为l-lOnm，壁表面积600-1000m2/g，孔容 0. 6-1. 3cm3/g。三、制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料
步骤一、按重量取苯乙烯5 - 90%，送入反应容器中，后按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的1 一 25%加入介孔分子筛，温度25 - 27°C，超声振荡分散1 一 3小时； 步骤二、向反应容器中，加入不饱和聚酯10 - 95% ；
步骤三、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入促进剂，混合反应1 一 3小时；
步骤四、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入固化剂，搅拌 2 - 10分钟，后送入分离机，分离得到混合物；
步骤五、将混合物送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时，后取出； 步骤六、将步骤五干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料，在固化前的储存阶段苯乙烯挥发量下降25%，固化阶段苯乙烯挥发量下降38%，产品的粘度为780 MPa. s,固化收缩率为6. 4%。本发明，低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂还可用如下方法
工艺一先将苯乙烯与介孔分子筛超声分散混合，得到沉淀物，再加入不饱和聚酯和促进剂，混合后，最后加入固化剂，进行固化。工艺二 在苯乙烯中加入促进剂，混合均勻，然后加入介孔分子筛，超声分散得到沉淀物后，继续加入不饱和聚酯混合均勻，最后加入固化剂，进行固化。工艺三在苯乙烯中加入固化剂，混合，再加入介孔分子筛，超声分散混合后，加入不饱和聚酯混合均勻，最后再加入促进剂，进行固化。
实验结果不饱和聚酯树脂中的苯乙烯的挥发量显著降低，储存阶段较未加介孔分子筛的不饱和聚酯树脂减少20%-35%，固化阶段减少20%-55%。本发明的有益效果
1、不饱和聚酯树脂制备过程中，通过加入介孔分子筛即可有效的降低体系中苯乙烯的挥发量，制得低苯乙烯挥发不饱和聚酯。2、加入介孔分子筛可以提高液态不饱和聚酯树脂的粘度和触变性；
3、介孔分子筛的加入使材料的收缩率变小，有利于保证固化产品的外部形状；
4、该工艺手段在降低苯乙烯挥发的同时，保证了材料的综合性能，质量大幅度提高，产率提高30%，成本降低15 — 20%。
具体实施例方式不饱和聚酯树脂的生产过程中加入介孔分子筛，通过调整不饱和聚酯树脂的混合工艺，将苯乙烯、不饱和聚酯、固化剂和促进剂引入介孔分子筛的孔道中，利用介孔分子筛的大孔道尺寸及孔壁，抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯在储存阶段和固化反应阶段的挥发， 从而达到制备出低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂的目的。本发明低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料中的不饱和聚酯为工业级通用型不饱和聚酯。固化剂为过氧化环己酮，过氧化甲乙酮，过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。促进剂为环氧酸钴，异辛酸钴，二甲基苯胺，二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合。本发明低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料，由不饱和聚酯、苯乙烯、固化剂、 促进剂和介孔分子筛组成，各物料的加入重量比如下
A、不饱和聚酯与苯乙烯的重量比是 不饱和聚酯 10 — 95% 苯乙烯90 - 5%
B、固化剂、促进剂和介孔分子筛的加入量，是不饱和聚酯和苯乙烯总重量的 介孔分子筛 1 一 25%
固化剂0. 1 — 10%
促进剂0. 1 — 10%
本发明的制备工艺方法 1、介孔分子筛的制备
将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、去离子水、NaOH及正硅酸乙酯TE0S，按比例进行反应；
一、按重量称取十六烷基三甲基溴化铵CTAB5 — 90%和NaOH 5 — 90%，先将其溶于2 — 3倍的去离子水中，搅拌溶解均勻止，待溶液澄清后，开始缓慢加入正硅酸乙酯TEOS 5 - 90%，温度36°C，搅拌1 一 3小时；
二、将上述溶液送入干燥室内的反应釜中，干燥室温度110°c，反应72小时，制得反应
物；
所述的反应釜中，设有聚四氟乙烯衬垫；三、将反应物送入离心机，转速500- 1000转/分钟，时间10 - 20分钟，得到沉淀物， 后用去离子水将沉淀物洗涤至中性；
四、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥12- 48小时，得到介孔材料MCM-41 ；
五、将介孔材料MCM-41放在马弗炉中，用550°C焙烧6小时，去除表面活性剂，得到干燥的介孔材料MCM-41 ；
六、取出介孔材料MCM-41，进行偶联处理。2、偶联处理的方法如下
A、取20g的介孔材料MCM-41，放入三口烧瓶中；
B、在三口烧瓶中，再加入Ig的硅烷偶联剂；
C、取200ml去离子水倒入三口瓶中；
D、用恒温水浴锅，温度65°C，搅拌1小时；
E、将溶液倒入烧杯中，用超声分离器分离30min；
F、将反应物送入离心机，转速500- 1000转/分钟，时间10 - 20分钟，得到沉淀物， 后用去离子水将沉淀物洗涤至中性；
G、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥M小时；
H、取出，研磨，制得介孔分子筛。3、制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的方法如下
步骤一、按重量取苯乙烯5 - 90%，送入反应容器中，后按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的1 一 25%加入介孔分子筛，温度25 - 27°C，超声振荡分散1 一 3小时； 步骤二、向反应容器中，加入不饱和聚酯10 - 95% ；
步骤三、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入促进剂，混合反应1 一 3小时；
步骤四、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入固化剂，搅拌 2 - 10分钟，后送入分离机，分离得到混合物；
步骤五、将混合物送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时，后取出； 步骤六、将步骤五干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料，在固化前的储存阶段苯乙烯挥发量下降25%，固化阶段苯乙烯挥发量下降38%，产品的粘度为780 MPa. s,固化收缩率为6. 4%。实施例1
步骤一、按重量取苯乙烯350kg，送入反应容器中，后加入介孔分子筛20kg，温度25 -27°C，超声振荡分散1小时，
步骤二、再加入促进剂5kg和不饱和聚酯650kg，混合反应1小时； 步骤三、加入固化剂10kg，搅拌2 - 10分钟，送入分离机，分离得到混合物； 步骤四、将混合物送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时，后取出； 步骤五、将步骤四干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料，在固化前的储存阶段苯乙烯挥发量下降25%，固化阶段苯乙烯挥发量下降38%，产品的粘度为780 MPa. s,固化收缩率为6. 4%。
实施例2
步骤一、将苯乙烯650kg，促进剂50kg送入反应容器中，混合搅拌30 - 60分钟； 步骤二、加入介孔分子筛100kg，温度25 - 27°C，超声振荡分散1小时； 步骤三、加入不饱和聚酯350kg，混合反应1小时，得到混合液； 步骤四、加入固化剂50kg，搅拌反应20 - 30分钟，送入分离机，分离得到混合物； 步骤五、将混合物送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时，取出； 步骤六、将步骤五干燥固化后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料在固化前的储存阶段，苯乙烯挥发量下降20%，固化阶段苯乙烯挥发量下降36%，产品的粘度为796MPa. s,固化收缩率为7. 1%。实施例3
步骤一、将苯乙烯500kg，固化剂100kg，送入反应容器中，混合反应20 - 30分钟； 步骤二、加入介孔分子筛250kg，温度25 - 27°C，超声振荡分散1小时； 步骤三、加入不饱和聚酯500kg，混合反应1小时；
步骤四、加入促进剂100kg，搅拌反应2 - 20分钟，送入分离机，分离得到混合物； 步骤五、将步骤四得到的混合物，送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时， 后取出；
步骤六、将步骤五干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料在固化前的储存阶段，苯乙烯挥发量下降20%，固化阶段苯乙烯挥发量下降43%，产品的粘度为813MPa. s,固化收缩率为7. 6%。实施例4
步骤一、将苯乙烯700kg，固化剂1kg，送入反应容器中，混合反应20 - 30分钟； 步骤二、加入介孔分子筛10kg，温度25 - 27°C，超声振荡分散1小时； 步骤三、加入不饱和聚酯300kg，混合反应1小时；
步骤四、加入促进剂1kg，搅拌反应2 - 20分钟，送入分离机，分离得到混合物； 步骤五、将步骤四得到的混合物，送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时， 后取出；
步骤六、将步骤五干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；
该工艺制得的不饱和聚酯复合材料在固化前的储存阶段，苯乙烯挥发量下降20%，固化阶段苯乙烯挥发量下降43%，产品的粘度为813MPa. s,固化收缩率为7. 6%。
权利要求
1. 一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于采用不饱和聚酯、苯乙烯、固化剂和促进剂，在生产过程中加入介孔分子筛，通过调整不饱和聚酯树脂的混合工艺，将苯乙烯、不饱和聚酯、固化剂和促进剂引入介孔分子筛的孔道中，利用介孔分子筛的大孔道尺寸及孔壁，抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯在储存阶段和固化反应阶段的挥发，得到低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料，所述各物料的加入重量比如下A、不饱和聚酯与苯乙烯的重量比是不饱和聚酯10— 95%，苯乙烯5 — 90% ；B、固化剂、促进剂和介孔分子筛的加入量，分别为不饱和聚酯和苯乙烯总重量的介孔分子筛1 一 25%，固化剂0. 1 - 10%，促进剂0. 1 - 10% ；其制备方法是一、制备介孔分子筛步骤一、按重量取十六烷基三甲基溴化铵CTAB 5 - 90%, NaOH 5 一 90%和正硅酸乙酯 TEOS 5 — 90%，备用；步骤二、将十六烷基三甲基溴化铵CTAB5 — 90%和NaOH 5 一 90%，溶于2 — 3倍的去离子水中，搅拌溶解均勻止，待溶液澄清后，再缓慢加入正硅酸乙酯TEOS 5 - 90%，温度 36°C，搅拌1 一 3小时；步骤三、将步骤二得到的溶液，送入干燥室内的反应釜中，干燥室温度110°C，反应72 小时，得到反应溶液；所述的反应釜中设有聚四氟乙烯衬垫；步骤四、将反应物送入离心机，转速500 - 1000转/分钟，分离 10 - 20分钟，得到沉淀物，后用去离子水将沉淀物洗涤至中性； 步骤五、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥12 - 48小时，得到介孔材料 MCM-41 ；步骤六、将介孔材料MCM-41放在马弗炉中，用550°C焙烧6 — 12小时，去除表面活性剂，得到干燥的介孔材料MCM-41，取出；步骤七、将步骤六得到的介孔材料MCM-41，进行偶联处理；二、偶联处理A、取20g的介孔材料MCM-41，放入三口烧瓶中；B、在三口烧瓶中，再加入Ig的硅烷偶联剂；C、取200ml去离子水倒入三口烧瓶中；D、将三口烧瓶置于恒温浴锅上，温度65°C，搅拌1小时；E、将溶液倒入烧杯中，用超声分离器分离30分钟，得到反应溶液；F、将反应溶液送入离心机内，转速500- 1000转/分钟，分离10 - 20分钟，得到沉淀物，后用去离子水将沉淀物洗涤至中性；G、将洗涤后的沉淀物，置于80°C的烘箱中，干燥M小时；H、取出，研磨，得到介孔分子筛；三、制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料步骤一、按重量取苯乙烯5 — 90%，送入反应容器中，后按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的1 一 25%加入介孔分子筛，温度25 - 27°C，超声振荡分散1 一 3小时； 步骤二、向反应容器中，加入不饱和聚酯10 - 95% ；步骤三、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入促进剂，混合反应1 一 3小时；步骤四、向反应容器中，按苯乙烯和不饱和聚酯总重量的0. 1 - 10%加入固化剂，搅拌 2 - 10分钟，后送入分离机，分离得到混合物；步骤五、将混合物送入恒温干燥箱中，温度40°C，加热固化3 - 6小时，后取出；步骤六、将步骤五干燥后的物料，送入烘干箱，温度80°C，固化3 - 6小时，消除物料内部残余应力，得到产品；该工艺制得的不饱和聚酯复合材料，在固化前的储存阶段苯乙烯挥发量下降25%，固化阶段苯乙烯挥发量下降38%，产品的粘度为780 MPa. s,固化收缩率为6. 4%。
2.根据权利要求1所述的一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的不饱和聚酯，为工业级通用型不饱和聚酯。
3.根据权利要求1所述的一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的固化剂是过氧化环己酮、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的促进剂是环氧酸钴，异辛酸钴，二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的介孔分子筛，孔径为l-50nm，壁厚为1-lOnm，壁表面积600-1000m2/g，孔容 0. 6-1. 3cm3/g。
6.根据权利要求1所述的一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法制得的产品，其特征在于所述的低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料，由不饱和聚酯、苯乙烯、固化剂、促进剂和介孔分子筛组成，各物料的加入重量比如下A、不饱和聚酯与苯乙烯的重量比是不饱和聚酯35%，苯乙烯65%；B、固化剂、促进剂和介孔分子筛的加入量，分别为不饱和聚酯和苯乙烯总重量的介孔分子筛2%，固化剂1%，促进剂0. 5%。
全文摘要
一种低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料的制备方法，采用不饱和聚酯、苯乙烯、固化剂和促进剂，在生产过程中加入介孔分子筛，通过调整不饱和聚酯树脂的混合工艺，将苯乙烯、不饱和聚酯、固化剂和促进剂引入介孔分子筛的孔道中，利用介孔分子筛的大孔道尺寸及孔壁，抑制不饱和聚酯树脂中苯乙烯在储存阶段和固化反应阶段的挥发，得到低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料，其制备方法是一、制备介孔分子筛；二、偶联处理；三、制备低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂复合材料。本发明可以提高液态不饱和聚酯树脂的粘度和触变性；材料的收缩率变小，有利于保证固化产品的外部形状；材料的综合性能和质量大幅度提高，产率提高30％，成本降低15－20％。
文档编号C08F283/01GK102268167SQ20101060500
公开日2011年12月7日 申请日期2010年12月25日 优先权日2010年12月25日
发明者张发亮, 张园园, 张玉清, 陆昶, 陈权, 马淑惠, 黄新辉 申请人:河南科技大学