专利名称：新型聚四氟乙烯水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及不可熔融加工的含氟聚合物水分散体及由其形成的涂层。
背景技术：
氟聚合物被用于多种基材上以使其具有防粘性、耐化学性、耐热性、防腐蚀性、可清洁性、低可燃性和耐候性。在氟聚合物中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性PTFE的涂层提供了最高的热稳定性，但是不同于四氟乙烯(TFE)共聚物，它们不能用熔融加工法形成薄膜和涂层。因此，已开发了涂施PTFE均聚物和改性PTFE的涂层的它种方法。其中一种方法是以分散体形式施用的分散涂覆法。分散涂覆法典型地以比聚合所得的原生分散体更浓缩的形式使用含氟聚合物分散体。这些经浓缩的分散体通常包含约6-8重量％的表面活性剂。近来，如Miura等人的美国专利6，153，688和Cavanaugh等人的美国专利6，956，078所公开的，倾向使用脂族醇聚氧乙烯醚类之非离子表面活性剂，以避免使用有环境顾虑的含芳基非离子表面活性剂， 如烷基酚聚氧乙烯醚。分散涂覆法包括以下步骤将浓缩分散体通过常规方法如喷涂、辊涂、帘幕涂或浸涂涂覆于基材上；干燥所得基材以去除挥发性组分；并烘烤该基材。当烘烤温度足够高时， 初级分散颗粒经熔合而形成熔结体。高温下烘烤而熔合所述颗粒的操作常被称为烧结。在许多应用中，如玻璃布涂覆中，含氟聚合物涂层的性能取决于所涂覆的薄膜厚度，并且通常期望厚涂层。但是，在一次涂覆中，如果所涂的含氟聚合物分散体太厚，则涂层会有龟裂的问题，会使涂层的质量下降，甚至对所需的应用而言成为不堪使用的。因此，当需要较厚的涂层时，分散涂覆法基本上需要多次施涂以产生所需厚度的涂层。临界开裂厚度(CCT)是将聚合物分散体一次性地涂覆于基材上所形成的涂层在干燥和烘烤后不发生开裂的最大涂层厚度的度量。由于多次施涂耗能且费时，涂覆业者一直在寻找能提供高CCT 的改良型PTFE分散体和/或涂覆组合物。Olson的美国专利4，391，930公开了一种PTFE水分散体，其包含5-10%的非离子表面活性剂、2-8%的玻璃微珠和0. 1-0. 5%的水溶性电解质，其中包含钡盐。所述水溶性电解质据称有助于增进该PTFE水分散体的储存稳定性。English等人的美国专利申请 2007/0207273公开了含有少量水溶性盐的PTFE水分散体可提供快干的效果。前述文献并未教导水溶性盐可提高水分散体的CCT。人们需要具有高CCT的改良型含氟聚合物水分散体。本发明提供了含非离子表面活性剂的新型含氟聚合物水分散体，其包含有效量的水溶性碱土金属盐或胶态二氧化硅， 所述含氟聚合物水分散体具有显著提高的CCT。
发明内容
本发明提供含氟聚合物水分散体，其包含/括以下组分、或基本由以下组分组成或由以下的混合物制备
(a)基于所述水分散体的总重，约45-约70重量％的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，其中所述聚四氟乙烯颗粒是不可熔融加工的；(b)约1-约15重量％的非离子表面活性剂；和(C)约1-约10重量％的水溶性碱土金属盐或约0. 1-约10重量％的胶态二氧化娃；其中组分(b)或(C)的重量％是基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述聚四氟乙烯颗粒(a)包含核/壳 PTFE、PTFEdj^i PTFE 或其混合物。在一个实施方案中，本发明的水分散体包含/括约50-约65重量％的聚四氟乙烯颗粒或基本由约50-约65重量％的聚四氟乙烯颗粒组成，所述重量％是基于所述水分散体的总重。在另一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述聚四氟乙烯颗粒具有 200-300nm的平均粒径。在一个实施方案中，本发明的水分散体优选包含/括约4-约12重量％，更优选约 6-约10重量％的非离子表面活性剂，或优选地基本由约4-约12重量％，更优选约6-约 10重量％的所述非离子表面活性剂组成，所述重量％是基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，非离子表面活性剂(b)包含/括至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，或基本由至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物组成。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，非离子表面活性剂(b)是多于一种的脂族醇聚氧乙烯醚的混合物。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，非离子表面活性剂(b)是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基，和η的平均值为4-18。在另一个实施方案中，在本发明的水分散体中，非离子表面活性剂(b)是平均具有约4-约18个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。在又一个实施方案中，在本发明的水分散体中，非离子表面活性剂(b)是2，6， 8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物，其HLB值为13. 1-14. 4，并且更优选为约13. 6-约 14. 2。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，水溶性碱土金属盐(C)是硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡或其混合物。在一个实施方案中，本发明的分散体，基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，包含1-8 重量％的水溶性碱土金属盐(C)。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，胶态二氧化硅(C)具有约125-约 420m2/g的比表面积。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，胶态二氧化硅(c)是钠离子稳定的胶态二氧化硅，其25 °C下的pH值为8. 4-9. 9。
在一个实施方案中，本发明的分散体，基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，包含1-8 重量％的胶态二氧化硅(C)。在一个实施方案中，本发明的水分散体基本不含玻璃微珠。本发明还提供涂覆组合物，其包含/括上述的水分散体，或基本由上述的水分散体组成，或从上述的水分散体制备。本发明还提供涂覆有上述水分散体或涂覆组合物的基材。在一个实施方案中，涂覆有本发明的水分散体或涂覆组合物的基材是多孔织物。在一个实施方案中，在涂覆有本发明的水分散体或涂覆组合物的基材中，非离子表面活性剂(b)已通过加热去除。本发明的水分散体兼具高CCT和高分散体稳定性。本发明的经涂覆基材不存在如变色的问题。此外，加工业者得益于高CCT和改进的可涂覆性，从而增进其产率和产量。参照以下的说明、实施例和随附的权利要求书，本发明各种其它的特征、考量和优点将更清楚明白。
具体实施例方式除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献都以其整体援引加入本文，在此如同将其全文进行阐述。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在抵触的情况下，则以本说明书与包含其内之定义为准。除非另外说明，所有的百分比、份数、比值等都以重量计。在本文中，术语“由…制得”等同于“包含/括”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意图涵盖非排它性包括。例如，包含/括一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括这些组合物、工艺、方法、制件或设备所未明确列举的或所固有的其他要素。术语“由…组成”不包括任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该类术语将使权利要求限于所描述的材料而不包括未描述的材料，但仍包括与所述材料通常相关的杂质。当术语“由…组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其它要素并未被从该权利要求整体中排除。术语“基本由…组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含/括另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或装置，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本由…组成”处于“包含/括”和“由…组成”之间的位阶。术语“基本不包含/括”或“基本不含有”某种/些组分表示本发明的组合物应包含低于1重量％，优选0重量％的该组分，所述重量％基于所述组合物的总重。术语“包含/括”意图包括术语“基本由…组成”和“由…组成”所包括的实施方案。相似地，术语“基本由…组成”意图包括术语“由…组成”所包括的实施方案。当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、
“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如， 以下任一条件都适用条件A “或”B =A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种”意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种单体聚合而得的聚合物；“共聚物”是指由两种或更多种单体聚合而得的聚合物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过用于制备聚合物的单体或用于制备聚合物的单体量来描述所述聚合物。然而，该描述可能不包括用来描述最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及相应的聚合物及其组合物。在上述的描述中，术语具有8-18个碳原子的“支链烷基”包括如2，2-二甲基己基、2，6，8_三甲基-4-壬基、或包括辛基、壬基或癸基的各不同异构体，只要其碳原子总数为8-18。“支链烯基”的定义与其类似。具有8-18个碳原子的“环烷基”的实例包括4-丁基环戊基和2，4，6_三甲基环己基等。“环烯基”的定义与其类似。本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案与本文以下所述任何其它的实施方案，可以任意地进行组合，并且实施方案中变量的表述不仅适用于本发明的水分散体，还适用于本发明的涂覆组合物和涂覆有本发明的水分散体或涂覆组合物的基材。除非另外说明，本发明的材料、方法和实施例仅是示例性的，而非限制性的。本文仅描述了适合的方法和材料，虽然在实施或测试本发明时可以使用与本文所述那些相似或等效的方法和材料。以下详细描述本发明。聚四氟乙烯分散体本发明的含氟聚合物水分散体是通过分散聚合(亦称为乳液聚合)制备而得。含氟聚合物分散体包含从单体制备的聚合物颗粒，其中至少一种单体包含氟元素。用于本发明所述水分散体的氟聚合物颗粒是不可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE) 颗粒，其包括当分离和干燥后是不可熔融加工的改性PTFE。“不可熔融加工”是指使用一般可熔融加工聚合物所适用的标准熔融粘度测定法进行测试时，无法检测出熔融流体。“PTFE”是指四氟乙烯的均聚物，其不含任何明显存在的共聚单体。“改性PTFE”是指四氟乙烯(TFE)与共聚单体的共聚物，该共聚单体的浓度低至使所得共聚物的熔点不显著低于PTFE。所述共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。所述改性 PTFE包含少量的共聚单体改性剂，其提高了在烘烤(熔合)过程中的成膜性，例如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1-5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还可包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)、或其它向所述分子中引入大侧基的单体。已知由Jones等人的美国专利6，841，594和7，619，039以及Cavanaugh等人的美国专利6，956，078所公开具核/壳构造之不可熔融加工的氟聚合物具有极佳的剪切稳定性和高CCT，所述核/壳构造具有含高分子量PTFE的核部和含较低分子量PTFE或改性PTFE 的壳部。特别优选的不可熔融加工的聚四氟乙烯包括上述的核/壳含氟聚合物。所述核/ 壳氟聚合物包括含高分子量PTFE的核部和含较低分子量PTFE的壳部。在一个优选的实施方案中，在本发明的水分散体中，所述聚四氟乙烯颗粒包括核/ 壳PTFE、PTFEdj^i PTFE或其混合物。标准比重(SSG)通常与PTFE (包括核/壳PTFE和改性PTFE)的分子量成反比。所述不可熔融加工PTFE通常具有约2. 14-约2. 40的SSG值。优选地，所述SSG的范围为约 2. 17-约2. 30，更优选为约2. 20-约2. 25，并且最优选为约2. 22-约2. 23。在本发明中所使用的不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒的数均粒径优选为约 IOOnm-约400nm，更优选地为约200nm_约300nm。聚四氟乙烯分散体的制备方法优选的PTFE聚合物的典型水分散体聚合方法是将TFE气体通入包含已加热的氟化表面活性剂、石蜡和去离子水的反应釜中。如果需要降低所述PTFE的分子量，还可加入链转移剂。加入自由基引发剂溶液，并随着聚合反应进行，加入额外的TFE以维持压力。该反应所放出的热通过在反应釜夹套内循环冷却水移除。几个小时后，停止进料，将反应釜排空并用氮气吹扫，将釜中的原生分散体转移至冷却容器中。除去石蜡，分离水分散体，并且用非离子表面活性剂进行稳定。本发明的含氟聚合物水分散体可被称为稳定化的含氟聚合物水分散体，其表示该水分散体含有足量的非离子表面活性剂，可以防止当所述水分散体中仅存痕量的氟化表面活性剂时导致的聚四氟乙烯颗粒凝结。氟聚合物进行分散聚合时，典型地含有氟化表面活性剂，所述氟化表面活性剂的作用类同于Berry的美国专利2，559，752中所述的非链转移型的调聚助剂 (non-telogenic)。这些氟化表面活性剂作为聚合助剂可帮助分散，并且由于它们不发生链转移，不会导致聚合物链长的减短。优选地，所述氟化表面活性剂是具有6-10个碳原子的全氟化羧酸或全氟化磺酸，并典型地以盐类形式使用。合适的氟化表面活性剂是全氟羧酸铵，如全氟辛酸铵(APFO)。所述氟化表面活性剂的含量通常占所生成氟聚合物的0. 02-1重量％。人们已进行有大量的研发工作是在寻找APFO的合适替代物。所述研发工作主要集中于使用氟化醚乳化剂为替代物。在氟聚合物的分散聚合反应中已发现这些替代物是有效的。所述替代物包括但不限于Garrison的美国专利3，271，341、Visca等人的美国专利 6，878，772、Hintzer等人的美国专利申请2007/0015864、Brothers和Gangal的美国专利申请2008/0114122、Matsuoka等人的美国专利申请2008/0207859、Morita等人的美国专利 7，589，234 和 Marchionni 等人的 PCT 专利申请 W02010/003929 优选地用于制备本发明方法中所述氟聚合物分散体的引发剂是自由基引发剂。它们可以是那些具有相对较长半衰期的自由基引发剂，优选过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸钾。为了缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用包含或不包含金属催化盐如!^(III)的还原剂如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠。此外，可使用短半衰期的引发剂如高锰酸钾/草酸。除了长半衰期的过硫酸盐引发剂之外，还可加入少量的短链二羧酸，如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂如过氧化二琥珀酸(DSP)以减少凝聚物。如在美国专利7，612，139中所公开的，核/壳PTFE的制备方法与在聚合反应的第一(成核)阶段和聚合反应的第二(包壳)阶段中存在的引发剂的量、调聚剂的存在与否、 以及所引入的共聚单体有关。氟化表面活性剂除非通过去除工序，否则会残留在含氟聚合物水分散体中。基于环境考量，人们已开发工艺来减少在含氟聚合物水分散体中的氟化表面活性剂的含量， 以降低氟化表面活性剂的排放和/或降低或消除在使用所述氟聚合物水分散体过程中捕集氟化表面活性剂的需要。人们已尽力减少水分散体中的氟化表面活性剂的含量和/或循环利用通过阴离子交换法处理稳定分散体所回收的氟化表面活性剂。其参考文献可见Strykler的美国专利3，536，643、Seki等人的美国专利3，882，153、Kuhls的美国专利 4，282，162,Bladel 等人的美国专利 6，833，403、Swearingen 的美国专利 7，659，329,Combes 等人的美国专利7, 666，927和Noelke等人的美国专利7，671，111。为了制备下述具有低氟化表面活性剂含量的水分散体，需加入足够的非离子表面活性剂(以下将更详细描述)以防止当氟化表面活性剂的含量降低时所述氟聚合物分散体的凝聚。在所述水分散体中的聚四氟乙烯的固含量可为约10-约70重量％。典型地，在氟化表面活性剂减少之前加入非离子表面活性剂进行稳定，然后如所期望地进行所述水分散体的浓缩。浓缩时，将所述含氟聚合物水分散体保持在高于其非离子表面活性剂浊点的温度。一旦浓缩至包含约45-约70重量％的氟聚合物，并且优选约50-约65重量％的氟聚合物时，将上清液去除。可按所需最终固含量和表面活性剂含量进行调节。浓缩方法的一个专利示例是Marks和Whipple的美国专利3，037, 953。可商购的聚四氟乙烯水分散体的实例包括由DuPont供应的Teflon PTFE TE-3875 和Teflon PTFE TE-3865C，以及由 AGC Chemical 供应的Fluon PTFE AD911、 AD912 或 AD938。在本发明的一个优选实施方案中，所述氟聚合物是纤维化的。从水分散体中分离并干燥的分散树脂可通过润滑挤出法，又称糊状挤出法形成有用的制品。将氟聚合物树脂与润滑剂混合，然后通过挤出法成型所得的挤出物经显微镜观察会发现许多PTFE颗粒通过由形成的原纤互相连接，尽管进行该步骤的温度是在远低于其熔融温度。因此“纤维化” 是指将含约18. 4重量％的异链烷烃润滑剂的氟聚合物树脂通过1600 1压缩比的模头挤出所形成的连续挤出物，所述异链烷烃是购自ExxonMobil Chemical的商标名为Isopar K的产品。将润滑剂挥发后，所述纤维化的挤出物可通过烧结来进一步强化，使其强度超过其“生坯强度(green strength)”。非离子表面活性剂
本发明的水分散体中可使用任何各种类的非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚和脂族醇聚氧乙烯醚。但是，含芳基的表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚会热分解形成有害化合物，其可能对环境造成不良影响。这些表面活性剂的热降解物，可造成产品的变色， 或在加工设备壁上形成焦油状的堆积物，并且其可能转移到产物上而造成污染。适用于本发明的非离子表面活性剂是可完全地烧除而不会在基材上因热分解留下低分子量残余物的非离子表面活性剂。更优选地，本发明的水分散体中所使用的非离子表面活性剂是脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物，其在浓缩过程中优选地提供理想的浊点，并在水分散体中提供其他理想的性质，如低烧除温度、分散稳定性等。表面活性剂的浊点是表面活性剂在水中溶解度的度量。根据本发明所使用的水分散体中的表面活性剂优选地具有约30°C -约90°C，优选约35°C -约85°C的浊点。通常用以稳定氟聚合物的非离子表面活性剂在室温下可以是液体或固体。从操作的观点而言，通常低粘度液体是优选的。高粘度的液体使操作困难，并且通常需要加热其储罐和转移管线使其维持在便于操作的低粘度。一些表观为液体的表面活性剂，其物理性质上算是亚稳定的，该特性体现在它们可以液态存在几天，然后转化为膏状固体。如果液体表面活性剂在急冷至5°C，然后升温至室温(约23士3°C )仍然在室温下维持液态3天，则认为该液体表面活性剂是一种稳定的液体。有时可向所述表面活性剂中加水以降低其粘度并使其易于操作。但是，过量的水与欲制备更浓缩的分散体是背道而驰的。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述非离子表面活性剂包含0-25重量％的水，优选0-15重量％的水，并且其在室温下是稳定液体。特别优选的脂族醇聚氧乙烯醚是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基，和η的平均值为4-18。例如，本发明中所使用的优选聚氧乙烯醚可由(1)包含选自支链烷基、支链烯基、 环烷基或环烯基的烃基的伯醇、或⑵仲醇或叔醇制备。无论如何，根据本发明所使用的聚氧乙烯醚不包含芳基。在其分子的亲水部分中的环氧乙烷单元数可包括如常规供应的宽或窄的单峰分布、或通过混合得到的较宽的分布或双峰分布。根据本发明的水分散体中所使用的非离子表面活性剂优选是具有8-18个碳原子的饱和或不饱和仲醇聚氧乙烯醚。仲醇聚氧乙烯醚比伯醇聚氧乙烯醚和酚聚氧乙烯醚更具有优势，其包括更低的水性粘度，更窄的凝胶范围和更少的起泡。此外，仲醇聚氧乙烯醚提供更佳的降低表面张力性，从而在其终端应用如涂覆操作中提供了极佳的润湿性。除了上述优点之外，优选的烷基醇聚氧乙烯醚比常规的烷基酚聚氧乙烯醚可在较低的温度(约50°C或更低)下烧除。该特性在某些应用中所述表面活性剂必须被加热去除，但产物却不能被烧结是有利的。这些应用的实例如用经浸渍纤维作为密封和过滤。由于常规的烷基酚聚氧乙烯醚，该表面活性剂的烧除温度非常接近烧结温度。因此，所述烷基醇聚氧乙烯醚提供了更广的操作空间。在本发明的水分散体中，所述非离子表面活性剂优选地是平均具有约4-约18个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚，最优选地是平均具有约6-约12 个环氧乙烷单元的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。
合适的非离子表面活性剂典型地具有约10. 0-约20. 0，优选约10. 5_约18. 0，更优选约12.0-约15.0的亲水-亲脂平衡(HLB)值。通常，R基团中的碳原子数越低且整数 η越大，其HLB值越高。优选的表面活性剂实例是以下的商售产品购自Dow ChemicalCorporation的商标名为Tergitol 的产品，如I￥N_6 (标称6个EO单元，HLB值13. 1)和TMN-IO (标称10个 EO 单元，HLB 值 14. 4)。Tergitol TMN-100X (HLB 值 14. 1)是 TMN-6 和 TMN-IO 的混合物，也可购自 DowChemical Corporation。Tergitol ￥Ν-6和TergitolΝ-10的混合物，其混合比例优选可在30 70 至50 50的范围内变化。在一个实施方案中，本发明所使用的非离子表面活性剂是HLB值为约13. 1_约 14. 4，并且更优选为约13. 6-约14. 2的2，6，8-三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚。通常存在于本发明水分散体中的非离子表面活性剂的用量为约1-约15重量％， 优选为约4-约12重量％，更优选为约6-约10重量％，所述重量是基于所述PTFE颗粒的重量。在进行浓缩原生PTFE分散体和减少氟化表面活性剂的步骤之前，典型地向本发明的PTFE水分散体中加入本文所述非离子表面活性剂，其步骤如下所述浓缩分散体的步骤本发明的水分散体优选地通过将聚合所得的原生分散体进行浓缩而制得。优选地，所述分散体浓缩操作采用在Mark等人的美国专利3，037，953和Holmes的美国专利 3，704，272中所教导的步骤，在脂族醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的辅助下，浓缩分散体来提高固含量。例如，使用该方法可将固含量从约35重量％提高至约60重量％。Miura等人的美国专利6，153，688亦公开了相似方法。水溶性碱土金属盐适用于本发明之氟聚合物水分散体的水溶性碱土金属盐的特征为具有良好的水溶性、可有效地提高CCT、可在干燥之前的制备或加工过程中的随时将其加入、与聚合反应、 减少氟化表面活性剂和/或分散体的浓缩过程中常使用或形成的盐相容。优选地，所述水溶性碱土金属盐或其混合物是无色的，或至少不改变涂覆有本发明的水分散体和/或涂覆组合物之基材的颜色。适用于本发明的有效水溶性碱土金属盐的实例包括溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。优选的水溶性碱土金属盐包括硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡或其混合物；更优选为硝酸钡。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述水溶性碱土金属盐是溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡或其混合物。在另一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述水溶性碱土金属盐是硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡或其混合物。在又一个实施方案中，所述水溶性碱土金属盐是硝酸钡。所述水溶性碱土金属盐的有效量为约1-约10重量％，优选为约2-约8重量％， 更优选为约2-约6重量％，其中所述重量％是基于所述PTFE颗粒的重量。当所述水溶性碱土金属盐量大于1重量％时，可观察到所述水分散体的CCT显著提高。当所述水溶性碱土金属盐量超过10重量％时，则所述水分散体变得太粘稠，这可能导致加工困难，更别提对其涂层的耐化学性和不粘性(防粘性)会有不利地影响。胶杰二氧化硅本发明水分散体中所使用的胶态二氧化硅通常是无定形、无孔隙且常规为球形的二氧化硅细微颗粒，以水悬浮体的形式施用。胶态二氧化硅最通常是由多步骤方法制备而得，其中将碱-硅酸盐水溶液部分地中和而形成二氧化硅核。然后将所得悬浮体浓缩并进行稳定。通常，胶态二氧化硅的形态是具有硅氧烷结构的带负电荷的二氧化硅颗粒分散在水中的形态。其负电荷的量随PH值增大而增大。带负电荷的二氧化硅颗粒被水溶液中所含的钠离子和/或铵离子包围，从而形成双电层。通过将其水悬浮体的PH值调节为8-11(弱碱性区域)可抑制胶态二氧化硅的凝聚。如果所述水悬浮体的PH值小于8，胶态二氧化硅可能凝聚。如果所述水悬浮体的PH值大于11，长期储存过程中胶态二氧化硅可能部分溶解，以致得不到所期待的CCT增大的效果。优选地，使用钠离子稳定的胶态二氧化硅悬浮体，其具有约30-约50重量％的二氧化硅含量(以SiO2计算)，并且其25°C下的pH值为 8. 4-9. 9。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述胶态二氧化硅是使用钠离子稳定的水悬浮体，其具有约30-约50重量％的二氧化硅含量(以SW2计算)，并且其25°C下的 PH 值为 8. 4-9.9。合适的胶态二氧化硅颗粒具有约50-约900m2/g，优选约70-约600m2/g，更优选约 100-约500m2/g，并且最优选约125-约420m2/g的比表面积。在一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述胶态二氧化硅具有100-500m2/ g的比表面积。在另一个实施方案中，在本发明的水分散体中，所述胶态二氧化硅具有 125-420m2/g的比表面积。归因于高比表面积，所述胶态二氧化硅可有效地提高本发明的PTFE水分散体之 CCT0此外，由于胶态二氧化硅的低折射率，所述PTFE水分散体在涂覆至基材时还向涂层提供如透明性和高光泽度等有利的性质。应注意，在本发明的水分散体中，还可使用胶态二氧化硅悬浮体的混合物。适用于本发明的胶态二氧化硅的实例包括产自美国W.R.GraCe&Co.，Corm的 Ludox AM、Ludox HS、Ludox TM 和 Ludox SM，与产自美国 Nalco Chemical Co.， Naperville， 111 的 Nalco 1050 和 Nalco 2327。Ludox AM-30是特别优选的，并示例于此。这种胶态二氧化硅悬浮体在25°C下的 PH值约为9，25°C下的密度为1.21g/mL。所述二氧化硅颗粒经铝离子表面改性，其具有约 220m2/g的比表面积，以及12nm的平均粒径。所述胶态二氧化硅的有效量是约0. 1-约10重量％，优选为约1-约8重量％，更优选为约3-约6重量％，其中所述重量％是基于所述PTFE颗粒重量。当所述胶态二氧化硅的量大于0. 1重量％时，即可观察到所述水分散体的CCT的增大。当所述胶态二氧化硅量大于10重量％时，所述水分散体会变得太粘稠，这可导致加工困难，更别提对其涂层的耐化学性和不粘性(防粘性)会有不利地影响。填料、颜料和添加剂
本发明的含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物任选地包含填料、颜料和其它已知用于水分散体和/或涂覆组合物的添加剂，前提是这些材料不会破坏所述含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物的基本的新颖的特征，不会对其性能造成显著的负面影响，并且适量地使用这些材料。例如，可使用矿物填料如滑石和粘土。涂覆组合物本发明还提供涂覆组合物，其包含(a)经分散不可熔融加工的聚四氟乙烯颗粒； (b)脂族醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂；和(C)水性液体介质中的水溶性碱土金属盐或胶态二氧化硅。对比除不含组分(C)的水溶性碱土金属盐或胶态二氧化硅之外其它组分均相同的涂覆组合物，本发明的涂覆组合物有效地将经涂覆的基材的临界开裂厚度提高至少约 10%。涂覆应用本发明的水分散体可用作任何种类的基材(包括金属和玻璃)上的涂覆组合物。 将所述水分散体涂覆在基材上并烘烤，以使在所述基材上形成烘烤层。当烘烤温度足够高时，初级分散颗粒熔合并形成熔结体。包含本发明水分散体的涂覆组合物可用以涂覆玻璃纤维、陶瓷、聚合物或金属，以及纤维结构如输送带或建筑用织物，如帐篷材料。当用于涂覆金属基材时，本发明的涂覆组合物在涂覆烹饪用具，如煎锅和其它烹饪用具和烘烤用具、以及小型家用电气设备，如烤架和熨斗中具有良好的应用性。还可将本发明的涂覆组合物涂覆于化学加工工业的设备，如混合机、储罐和传送带、以及印刷和复印设备的辊筒。可选地，所述水分散体可用以浸渍用于密封和过滤的纤维。此外，本发明的水分散体可沉积在载体上并随后干燥、热法聚结，然后从载体上剥离，以从所述水分散体制得可自支撑的浇铸膜。该浇铸膜可通过层压工艺用于覆盖金属、玻璃、塑料、混凝土、织物和木材基材。本发明的水分散体在氟化表面活性剂去除之后或在浓缩过程中不需要使用阴离子非氟化的表面活性剂来控制其稳定性。在金属涂覆应用中这特点赋予了更大的配方可调性，并且在着色玻璃布的涂覆应用中，这类阴离子非氟化的表面活性剂会带来非预期的颜色。基材在本发明中所使用的基材可以是各种结构，其包括薄板、薄膜、布、容器、组装件、 纤维或纤维制品。如在以下将更详细描述的，本发明的一个优选实施方案中所使用的基材包括聚合物、玻璃、陶瓷及其复合材料。在一个优选的实施方案中，所述基材是玻璃布。在另一个优选的实施方案中，所述基材是芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或天然纤维，优选地所述纤维是以编织形式存在。具有氟聚合物涂层的纤维编织物可用于制备垫圈。典型地，该垫圈材料中的所述氟聚合物是未经烧结的。在又一个实施方案中，所述基材是烘烤用具。制备涂覆基材的方法在本发明的方法中，经氟聚合物涂覆的基材是通过将如前述已降低氟化表面活性剂含量的含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物涂覆于基材，在所述基材上形成湿涂层而制备的。通过常规方法可将所述含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物涂覆于基材。可使用单层涂覆法，也可使用多层涂覆法。在多层涂覆法中，各层可以是相同或不同的。所采用的涂覆方法取决于氟聚合物涂覆组合物的类型和待涂覆基材的类型。喷涂和辊涂是常规的涂覆方法。其它公知的涂覆方法包括浸涂、帘幕涂和刮涂。m^ummm (Packing)的经氟+聚合物凃覆的线绳,氟聚合物涂覆的衬垫和盘根材料可根据本发明，将纤维基材，其优选为经编织且直径至多为4英寸，浸入本发明的含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物来制备。优选的纤维基材包括含有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维，如DuPont Company出售的商标为Kevlar 的芳族聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、天然纤维，如棉及这些纤维的混合物。取决于所需要的涂层厚度和所述浸渍物的含氟聚合物量，所述含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物优选包含约50-约65重量％的固体。不可熔融加工的PTFE是该类应用所优选的氟聚合物。在进行所述工艺时，所述纤维基材可一整卷地浸没于PTFE水分散体中约1-约M 小时，或单股地穿过PTFE水分散体。向所述水分散体中加入水溶性碱土金属盐或胶态二氧化硅颗粒以提高经涂覆基材的CCT。在所述涂覆步骤之后，将所述经PTFE涂覆的基材放置于或穿过烘箱以除去水和表面活性剂。所述经氟聚合物涂覆的纤维基材在许多应用包括过垫中是有用的，并且相对于不包含氟聚合物的衬垫，其对于延长各种泵、阀和搅拌器的使用期限是特别有效的。所述氟聚合物，特别是在经PTFE涂覆的表面上提供了低摩擦系数以减少因在高压负载下重复摩擦而产生的磨损和热量。此外，所述经PTFE浸渍的基材具有极佳的耐热性(-100°C _260°C )、 化学惰性和耐酸碱性(pH 0-14)。玻璃布涂覆经氟聚合物涂覆的玻璃布可通过使用本发明的含氟聚合物水分散体和/或涂覆组合物，特别是PTFE分散体，涂覆玻璃布基材，将其置烘箱中干燥、烘烤并烧结来制备。通常，需进行多次涂覆以获得所需要的涂层厚度，不过在前几次的涂覆工序中可省略烧结。所述涂覆法典型地在浸渍槽中使用固含量为约50-约65%的水分散体进行的。在典型的涂覆法中，将具有湿涂层的玻璃布放入烘箱中，然后在干燥区中去除水分，在烘烤区中去除表面活性剂，并随后在烧结区中进行烧结以使所述氟聚合物颗粒熔合。经氟聚合物涂覆的玻璃布具有极佳的不粘性、耐候性、耐化学性和宽温度应用范围，并由此具有广泛的各种工业用途。其主要用途包括用于建筑领域，如用于帐篷样屋顶结构，和制造业加工设备，如用于食品加工的输送带。根据本发明的含氟聚合物水分散体优选地在去除氟化表面活性剂后保持高临界开裂厚度(CCT)，并不需要加入例如丙烯酸粘合剂或阴离子表面活性剂。同时地，因所述水分散体中不存在上述助剂，从而能在金属涂覆应用和着色玻璃布涂覆应用上得到更大的配方可调性。实施例缩写“E”表示“实施例”，“C”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实施例中制备了所述水分散体。所有的实施例和对比例都以相同的方法进行制备和测试。除非另有指出，百分数基于重量。MM(aDPTFE 包含约41-约43重量％的核/壳PTFE的原生分散体具有270nm的平均粒径，根据下述的步骤将所述分散体与组分(b)混合并浓缩以得到最终具有约50-约60 重量％固含量的水分散体。
(a2)PTFE 包含约41-约43重量％ PTFE的原生分散体具有220nm的平均粒径，根据下述的步骤将分散体与组分(b)混合并浓缩以得到最终具有约50-约60重量％固含量的水分散体。(bl)Tergitol TMN-10 非离子表面活性剂，其标称具有10个EO单元/mol，浊点为 76°C，购自 Dow Chemical。(b2)Tergitol TMN-6 非离子表面活性剂，其标称具有6个EO单元/mol，浊点为 36°C，购自 Dow Chemical。(cl)硝酸钡(CAS号10022-31-8)水溶性碱土金属盐，购自SCRC(国药)。(c2)胶态二氧化硅(CAS号7631-86-9)含有30重量％固体的水悬浮液，购自 W. R. Grace&Co. (Conn.美国)，Ludox AM-30。PTFE水分散体的制备方法使用过硫酸铵作为引发剂聚合TFE以制备原生PTFE均聚分散体，其包含SSG约为2. 20，并且数均粒径约为195nm-245nm的PTFE颗粒；而核/壳类PTFE，其平均粒径为 M5nm-305nm。所述原生分散体包含约45%的氟聚合物固体，并具有约1800ppm的APFO含量。通过加入非离子表面活性剂"Tergitol TMN-10和/或"Tergitol TMN-6稳定所述原生分散体以提供约4重量％的非离子表面活性剂，所述重量％是基于所述PTFE颗粒的重量。通过使用常规已知的离子交换技术来减少氟化表面活性剂含量。该水分散体的 APFO含量下降至小于50ppm。加入氢氧化铵调节pH至约9. 5-约11.0。然后将所得分散体加热浓缩，并加入Tergitol TMN-10和/或Tergitol TMN-6以得至Ij PTFE含量为50-61 重量％的水分散体，所述重量％是基于所述水分散体的总重。因经离子交换所得的水分散体是稳定的分散体，亦可不经加热浓缩，直接加入组分(c)获得本发明所制具高CCT的含氟聚合物水分散体。当使用Tergitol TMN-10和"Tergitol TMN-6的混合物时，其混合物的组成是以该混合物的HLB值表示，其通过下式计算经混合的表面活性剂的HLB = (TMN-10的 HLBXTMN-10的重量％ ) + (TMN_6的HLBXTMN-6的重量％ )。加入水溶性碱土金属盐或胶态二氧化硅之后，再向所述水分散体中加入非离子表面活性剂以使其表面活性剂的最终浓度分别为6、8、10重量％，所述重量％是基于所述PTFE颗粒的重量。测试方法原生分散体的性质通过重量法测定将经等分称重的水分散体蒸发至干，并将经干燥的固体称重而得 (聚合所得的)PTFE之原生分散体的固含量。固含量以基于PTFE和水之总重的重量％表示。 可选地，固含量可使用液体比重计测定水分散体的比重，然后参照厂商提供的固含量-比重关系表来确定。原生分散体粒径(RDPS)由光子相关光谱法测定。氟聚合物树脂的性质PTFE树脂的标准比重(SSG)按ASTM D-4895方法测定。如果存在表面活性剂，则在测定SSG之前，通过ASTM-D-4441中的萃取步骤将之去除。
非离子表面活性剂的含量通过将少量等分称重的所述聚四氟乙烯分散体蒸发至干而以重量法测定稳定分散体中的表面活性剂的含量和固含量，基本上按照ASTM D-4441的方法，但是使用的时间和温度是先使水而非表面活性剂蒸发。然后将该样品加热至380°C以去除所述表面活性剂并再次称重。将表面活性剂的含量表示为重量％，所述重量％是基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量。氟化表面活性剂的含量使用Hewlett Packard 5890气相色谱仪测定全氟辛酸铵(APFO)。使用不多于3 个碳原子的直链醇将所述氟化表面活性剂酯化后，进样入GC。根据氟化表面活性剂在该分散体中的总重％报告氟化表面活性剂的含量。临界开裂厚度(CCT)的测试步骤用于测试实施例与对比例的CCT的步骤是将PTFE水分散体涂覆于平均表面粗糙度(Ra)小于5μπι的氧化铝板(IOcmX 30cm，3mm厚)所得到的最大不开裂膜厚的步骤。通过50 μ m孔径的尼龙膜预先过滤分散体，然后用8号杆的BI Gardner Film Applicator 以5cm/秒的扩展速度将5mL所述PTFE水分散体涂覆于洁净的氧化铝平板上。将各分散体样品涂覆于三片板材上。在室温下以预定的倾斜角干燥经涂覆的板材，以得到具有不同涂层厚度的涂覆板材，待涂层变白，置105°C烘箱中干燥lOmin，随后在 430°C下烘烤lmin。将所述板材从烘箱中取出，静置冷却到室温。在冷却后，观察涂层较厚部分上的裂纹以及随厚度减小而消逝的情况。用电涡流式膜厚计测定十个点位的涂层厚度，并将数据平均而获得该样品的临界开裂厚度。在以下的实施例中进一步确定本发明的实施方案。在表1-5中显示了实施例和对比例的组合物以及评价结果。表1.对比例
材料ClC2C3C4C5C6C7C8C9(al)PTFE’ %60.056.360.760.059.259.260.458.458.4(b)非离子表面活性剂 ,%*6.06.06.06.08.08.010.010.010.0HLB值14.414.013.913.813.913.814.013.913.8临界开裂厚度，μιη8-1010-1210-129-1110-1210-1214-1510-1212-14*组分(b)的％基于所述PTFE颗粒的重量从表1的结果中，以下结论是明显的。从对比例1-9的比较中可以发现，包含6重量％非离子表面活性剂(即脂族醇聚氧乙烯醚)的分散体具有8-12μπι的CCT。在8重量％下，所述分散体的CCT提高至 10-12 μ m ；在10重量％下，所述分散体的CCT提高至10-15 μ m ；由此而知随着非离子面活性剂量的增大，所述分散体的CCT也增大。表2
1权利要求
1.含氟聚合物水分散体，其包含(a)基于所述水分散体的总重，45-70重量％的聚四氟乙烯颗粒，其中所述聚四氟乙烯颗粒是不可熔融加工的；(b)1-15重量％的非离子表面活性剂；和(c)1-10重量％的水溶性碱土金属盐或0. 1-10重量％的胶态二氧化硅；其中组分(b)或(c)的重量％是基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量。
2.根据权利要求1所述水分散体，其中所述聚四氟乙烯颗粒(a)包含核/壳PTFE、 PTFEdj^i PTFE或其混合物。
3.根据权利要求1所述水分散体，基于所述水分散体的总重，其包含50-65重量％的聚四氟乙烯颗粒(a)。
4.根据权利要求1所述水分散体，所述聚四氟乙烯颗粒(a)具有200-300nm的平均粒径。
5.根据权利要求1所述水分散体，基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，其包含4-12重量％的非离子表面活性剂(b)。
6.根据权利要求1所述水分散体，其中所述非离子表面活性剂(b)包含至少一种脂族醇聚氧乙烯醚或其混合物。
7.根据权利要求6所述水分散体，其中所述非离子表面活性剂(b)是下式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8-18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基，和η的平均值为 4-18。
8.根据权利要求7所述水分散体，其中所述非离子表面活性剂(b)是平均具有4-18个环氧乙烷(EO)单元的2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚或其混合物。
9.根据权利要求8所述水分散体，其中所述非离子表面活性剂(b)是2，6，8_三甲基-4-壬醇聚氧乙烯醚的混合物，其HLB值为13. 1-14. 4，并且更优选地为13. 6-14. 2。
10.根据权利要求1所述水分散体，其中所述水溶性碱土金属盐(C)是硝酸钙、硝酸锶、 硝酸钡或其混合物。
11.根据权利要求1所述水分散体，基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，其包含1-8重量％的水溶性碱土金属盐(C)。
12.根据权利要求1所述水分散体，其中所述胶态二氧化硅(c)具有125-420m2/g的比表面积。
13.根据权利要求12所述水分散体，其中所述胶态二氧化硅(c)是钠离子稳定的胶态二氧化硅，其25 °C下的pH值为8. 4-9.9。
14.根据权利要求1所述水分散体，基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，其包含1-8重量％的胶态二氧化硅(C)。
15.根据权利要求1-14中任一项所述水分散体，其基本不包含玻璃微珠。
16.涂覆组合物，其包含根据权利要求1所述水分散体。
17.基材，其涂覆有根据权利要求1所述水分散体或根据权利要求16所述涂覆组合物。
18.根据权利要求17所述基材，其中所述基材是多孔织物。
19.基材，其涂覆有根据权利要求1所述水分散体或根据权利要求16所述涂覆组合物， 其中所述非离子表面活性剂已通过加热去除。
全文摘要
本发明公开了含氟聚合物水分散体，其包含45-70重量％的不可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，和基于所述聚四氟乙烯颗粒的重量，1-15重量％的非离子表面活性剂；1-10重量％的水溶性碱土金属盐或0.1-10重量％的胶态二氧化硅。本发明还公开了包含本发明的PTFE水分散体的涂覆组合物及其具有改进的临界开裂厚度的涂覆应用。
文档编号C08L71/02GK102558721SQ20101062354
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者R·G·赫克, 廖蓉, 毛学圃 申请人:杜邦公司