专利名称：延性聚合物粘合剂和使用其的电池组元件的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及聚合物有源电池组元件，并且具体地，涉及含环氧乙烷共聚物， 所述含环氧乙烷共聚物在包括分散在粘合剂材料中的电活性粒子的电池组电极中可以用作粘合剂材料。
背景技术：
可再充电池组近些年来受到巨大关注。这样的电池组还逐渐被称为“二次电池组” 或甚至称为“蓄电池组”。可以运行它们以储存电荷，并且其后运行以放出电荷以对装置提供电源。通常，这些类型的电池组具有少量的包括电极(具体地，阳极和阴极)的有源元件， 其结合在一起以进行可逆的电化学反应。通常，用于改进可再充电池的耐久性和效率的努力在许多情况下集中于这些有源元件中的一种或多种的改进。一种日益流行类型的电池组是采用在基本上聚结块体(cohesive mass)的电解质材料中的金属离子(例如，锂离子)的电池组。当将这种电池组的电化学电池放电时，通常从阳极抽出的锂离子流向阴极。当将电池充电时，发生反向过程。锂离子从阴极抽出并且流向并被插入到阳极中。如所指出的，基本上聚结块体的电解质材料被称为固体电解质，尽管一些这样的固体电解质具有凝胶特性。金属离子(例如，锂离子)以足够浓度存在，并且具有这样的大小在离子在电极之间流动时，电解质和其它有源元件作为离子流动的结果可能实际上易受尺寸波动影响。因而，当离子流入一个区域时，它们将使该区域溶胀，并且离子从其流出的区域将收缩。归因于由电化学反应产生的能量而在电解质中热积聚的结果，也可以出现尺寸波动。因此在用于可再充电池组的有源元件的设计中，重要的是用于有源元件的材料能够承受动态循环尺寸波动。如可以理解的，适于作为用于可再充电池组的电极的材料通常要求力学性质和电学性质的适当平衡，所述平衡通常不存在于单一均勻材料中。因此，为了实现各性质的适当平衡，已经提出了使用复合材料；即，使用包括结合成单一材料中的两种以上的在化学和 /或物理方面不同构造材料的材料。该构造材料，尽管形成单一复合材料，但是将通常导致两个以上的不连续相。该构造材料在复合材料内有效地保持作为分离并不同的材料。举例来说，活性导电材料的粒子(在本文中称为电活性粒子或“ΕΑΡ”)可以被分散在适当的粘合剂材料如由聚合物材料形成的基体中。EAP帮助提供所需电学特性，而粘合剂帮助赋予适当的力学或其它性质。还可以将一种或多种电极材料(例如，插层化合物)混合到材料的该组合中。复合材料的一个实例示例在美国专利6，455，194中，其中将苯酚-甲醛材料单独地或与聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF) —起用于粘合剂中。还参见美国专利6，855，273和 6，174，623。
一种用于减小用于提供电学特性的EAP的负担的可行途径是在粘合剂中使用导电聚合物例如PVDF。不幸的是，现有的导电聚合物由于它们的脆特性、它们的高熔融温度或它们两者而具有有限的与EAP结合的能力。EAP和聚合物之间的界面结合(bods)趋于相对弱。在一些情况下，特别是作为以上讨论的循环尺寸波动的结果，粘合剂聚合物和EAP可能在使用中经历不期望程度的分离或“析出(pull-out) ”，其具有危及电池性能的可能性。长期耐久性争议点因而成为问题。而且，脆特性的聚合物如PVDF不能容易地被弯曲和折叠， 这另外限制了包括这些材料的电池组的形态因子。某些含环氧乙烷的均聚物或共聚物材料可以表现出用于作为有源可再充电池组元件的吸引人的电学特性，例如在电极的粘合剂中或在电解质中。然而，通常由于下列原因而避免这些材料合成限制、在获得用于有效地满足有源元件应用中的材料的加工和/或力学需要的材料的必需力学特性方面的困难。特别吸引人的是获得耐久且持久的复合材料，其具有作为用于可再充电池组的电极的效用，特别是甚至在经历力学变形如在电池组的循环充电过程中典型的动态循环尺寸波动以后，也对电活性粒子具有强的粘合的复合材料。另外，吸引人的是获得更挠性的电极，其可以改进形态因子(例如，通过自由折叠电极的能力)，更容易加工成电池组(因而增加生产收率)，并且消除了对相对硬包装的需要。发明概述在多个方面中，本发明通过在环氧乙烷共聚物中实现预料不到的特性而满足了以上要求并克服了现有技术的多个缺点，所述环氧乙烷共聚物使得该材料对于在可再充电池组中，例如在复合电极中的应用特别吸引人。因此，本发明的第一方面涉及一种用于电池组 (例如用于电池组电极)的粘合剂材料，所述粘合剂材料包含含环氧乙烷共聚物(例如，无规共聚物)，所述含环氧乙烷共聚物(例如，无规共聚物)包含第一单体环氧乙烷(EO)；和至少一种另外的单体，所述至少一种另外的单体选自与所述第一单体EO不同的环氧烷、烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或它们的组合；其中所述含环氧乙烷共聚物的重均分子量小于约200，OOOg/摩尔，所述含环氧乙烷共聚物中的第一单体EO的摩尔分数(Xeq) 大于0. 80，并且所述含环氧乙烷共聚物对于在约0. 80至约0. 995的范围内的选择的Xeq具有以。C计的峰值熔融温度(Tp)，所述峰值熔融温度(Tp)低于在选择的Xro的最大值ΤρΛλ， 所述最大值Tp^c是使用等式Tp^c= (60-150(1-ΧΕ()))计算的。优选地，含环氧乙烷共聚物中的第一单体EO的摩尔分数为约0. 80至约0. 995，含环氧乙烷共聚物的重均分子量为约 10，000至约100，000，或它们两者。本发明的第二方面涉及一种复合电极如复合阴极或复合阳极，其包含在本文中公开的粘合剂材料并且另外包含许多可以相同或不同的粒子，其中含环氧乙烷共聚物与所述许多粒子接触。复合材料可以是包括含有两个、三个或更多个相的多个不连续相的基本上固态的材料。粒子优选包括下列各项或由基本上由下列各项组成一种或多种电活性粒子 (即，ΕΑΡ)，一种或多种石墨，一种或多种其它含碳材料或它们的任何组合。本发明的第三方面涉及一种包含本文中公开的含环氧乙烷共聚物和/或粘合剂材料的固体聚合物电解质。所述固体聚合物电解质可以包含金属盐、溶剂，或它们两者。本发明的第四方面涉及一种装置，所述装置包括具有上述方面中的任何一个方面的特征的本文中公开的复合电极。在一个实施方案中，该装置是二次电池组。
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本发明的另一个方面涉及一种用于聚合含环氧乙烷共聚物(例如，本文中所述的用于粘合剂材料的含环氧乙烷共聚物)的方法，所述方法包括在烃稀释剂的存在下，使第一单体EO和至少一种另外的单体与活化的烷基铝催化剂接触。环氧乙烷和催化剂优选在比共聚物的熔融温度低至少约5°C的反应温度接触，用使单体反应以聚合所述共聚物。从本发明教导可以在其他地方发现其它方面。如将从本文中的教导看到的，本发明反映了一种用于处理本领域中迄今为止面对的问题的令人惊奇的途径和解决方案，所述问题由于在电池组应用所需的电性质和力学性质方面的之前不能协调的折衷而受到限制。本发明的含环氧乙烷共聚物具有高环氧乙烷浓度和低熔点的令人惊奇的平衡，这使得他们特别适于作为用于电解质应用的粘合剂材料。 还发现这些聚合物(其典型可以表现出一些离子电导性)甚至在经历力学变形如在电池组的循环充电过程中典型的动态循环尺寸波动以后，也对电活性粒子具有令人惊奇地强的粘
I=I O附图简述图IA示例包含含环氧乙烷共聚物和70%电活性粒子的复合材料的一个实例的拉伸应力-拉伸应变曲线。图IB描绘图IA的拉伸应力相对于拉伸应变的曲线的来自约0至约1. 5%的应变的区域。图2是示例本教导的复合电极的一个实例的扫描电子显微镜显微照片，所述复合电极包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和电活性粒子。图3示例包含PVDF和70%的电活性粒子的复合材料的拉伸应力(以MPa为单位) 相对于拉伸应变(以％为单位)的曲线。图4是示例从包含聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVDF)和电活性粒子的示例性复合电极析出的粒子的一个实例的扫描电子显微镜显微照片。图5是对于包含金属盐和聚环氧乙烯均聚物的粘合剂组合物所绘制(exoected) 的电导率相对于温度的曲线。图6是对于包含金属盐和环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物的粘合剂组合物所绘制的电导率相对于温度的曲线。发明详述根据本发明教导的电极通常可以作为包含聚合物粘合剂相(即，粘合剂材料)和粒子相的多相复合材料制备。粒子相优选包括下列各项或由基本上由下列各项组成一种或多种电活性粒子，一种或多种石墨，一种或多种其它含碳材料或它们的任何组合。在不受限制的情况下，如本文中所述的，聚合物粘合剂相中的聚合物可以包括一种或多种含环氧乙烷共聚物，并且特别地，无规共聚物。粘合剂相中的含环氧乙烷共聚物的量可以足够高，使得粘合剂相是延性的，使得粘合剂对于阳离子的流动提供基本上连续的路径，或它们两者。基于聚合物粘合剂相的所有聚合物的总重量，含环氧乙烷共聚物可以以至少10重量％，优选至少50重量％，更优选至少约70重量％，并且最优选至少约90重量％的浓度存在。在不受限制的情况下，在聚合物粘合剂相中的聚合物还可以包含环氧乙烷均聚物或共聚物。例如，聚合物粘合剂相可以包含在美国专利4，303，748和美国专利3，644，224中公开的环氧乙烷均聚物和共聚物的一种或任何组合，所述两篇美国专利通过援引在此加入。聚合物粘合剂相中的全部聚合物的浓度可以足够高，使得聚合物基本上完全分布在粘合剂相中。基于聚合物粘合剂相、电极或它们两者的总重量，聚合物粘合剂相中的全部聚合物的浓度可以大于约10重量％，优选至少约20重量％并且更优选至少约30重量％，并且最优选至少约40重量％。基于电极的总重量，聚合物粘合剂相中的全部聚合物的浓度可以小于约90重量％，优选小于约70重量％，更优选小于约60重量％，并且最优选小于约50重量％。粒子相可以包括一种或多种活性导电材料的粒子。举例来说，粒子可以包括一种或多种电活性粒子(以下描述)，一种或多种石墨，一种或多种其它含碳导电材料，或它们的任何组合。优选地，粒子相包括所述一种或多种电活性粒子或基本上由所述一种或多种电活性粒子组成。粒子相优选包括足够量的电活性粒子，使得组合物可以起到电极的作用。 基于粒子相的总重量，电活性粒子在粒子相中的浓度优选为约60重量％以上，更优选约95 重量％以上，并且最优选约98重量％以上。当在电极中使用时，基于复合电极的总重量，复合电极中粒子的浓度(例如，电活性粒子的浓度)为约20重量％以上，更优选约35重量％ 以上，甚至更优选约50重量％以上，并且最优选约60重量％以上。基于复合电极的总重量， 复合电极中粒子的浓度(例如，电活性粒子的浓度)优选为约95重量％以下，更优选约90 重量％以下，甚至更优选约85重量％以下，甚至更优选约80重量％以下，并且最优选约70 重量％以下。粘合剂材料优选是连续相，使得粘合剂材料提供用于携带粒子相的粒子的连续基体相。粒子(例如，ΕΑΡ)可以作为不连续相或具有介于两个以上的粒子之间的连通性的结构的粒子组的形式分散在粘合剂材料中。在一个实施方案中，粒子作为邻接聚集体形式存在。例如，粘合剂材料可以是连续相，使得至少40 %，优选至少70 %并且更优选至少90 %的粘合剂材料是粘合剂材料的一个相连的区域。粒子相可以是不连续相，使得粒子相的每个相连的区域含有小于约20%，优选小于约10%，并且更优选小于约5%的粒子。粒子的分散体可以在整个粘合剂材料的基体相中基本上均勻。这样，含有约5%的复合材料的任何体积将优选含有至少约的粒子，并且更优选含有至少约2%的粒子。粒子可以在统计学上无规分布在基体相中。例如，EAP可以在统计学上无规分布在基体相中。参考
图1-4，可以看到本发明如何获得其多种优点。图IA和IB示例拉伸应力和应变的特征曲线的实例。如由图IA和IB的曲线示例的，本发明的复合材料的特征还可以在于材料通过经历拉伸应变表现出基本上没有任何扭接(kink)(例如，如通过图3中的在约 0. 2至0. 4%的应变处的相对水平区域6和/或拐点8显示的)的应力曲线(profile)(例如，当以应力作为y-轴的笛卡儿(Cartesian)坐标系上绘制时)的能力，所述扭接据认为对应于作为EAP析出的结果的伸长。另外，图IA示例的是，本发明的复合材料的特征还可以在于材料通过经历拉伸应力以塑性(即，延性模式)变形并且在断裂之前在拉伸应力中具有峰2(例如，屈服点)的能力。本发明的粘合剂材料和电活性粒子之间的持久粘合还由以下证明在处于低应变处(例如，小于约2% )的应力相对于应变的曲线中，缺乏拐点8， 缺乏相对水平区域6，缺乏峰2，或它们的任何组合。如随后描述的，应力相对于应变的曲线可以根据ASTM D882-97测量。相对水平区域是比在所述相对水平区域紧接靠前的区域和紧接靠后的区域这两个区域具有更低斜率的区域。据认为如图2中所示的微观结构(与图4的微观结构形成对照)有助于这些独特的力学性质。更具体地，图2是描绘示例性微观结构的显微照片，其显示基本上均勻地分散在聚合物基体中的粒子。粒子表现为基本上球形和椭圆形的EAP( —些表现出孔或空腔)， 其具有平均小于约10 μ m的最大尺寸。优选的粒子具有约0. 5至约7 μ m的最大尺寸。一些粒子聚集体被看到了并且可以存在于整个材料中。聚合物基体在经历拉伸应力直至破裂以后以其预期状态显示。其中，独特并预料不到的特征在于，粒子与基体的聚合物材料实质性粘合接触，并且基本上没有将指示粒子析出的任何显著量的空隙。图2中的复合材料以占优势的延性模式破裂，如例如通过从聚合物基体的塑性变形明显可见的成行条纹(aligned striati0n)8证明的。相反，图4示例了在PVDF的基体中包含EAP的材料在经历拉伸应力直至破裂以后的预料到的断裂表面状态的微观结构。图4示例了含有PVDF的基体的该材料是其特征在于众多暗空隙的更脆的材料，所述众多暗空隙表示使用的EAP粒子所处的位置，但是所述EAP粒子不能承受拉伸应力并且从聚合物基体析出。因而，粒子保持分散在本文中的粘合剂的聚合物基体内的真实事实据认为指示了可以使用本发明聚合物获得的坚固粘合，这与使用现有技术PVDF基体材料的情况不同。电极本文中公开的粘合剂材料的共聚物优选用于电池组如二次电池组的电极(例如， 阳极、阴极，或它们两者)中。例如，优选将包含含环氧乙烷聚合物的粘合剂材料与电活性粒子(EAP)混合，以形成具有分散在来自所述粘合剂的聚合物基体中的EAP的复合电极。作为第二实例，可以将粘合剂相与石墨或用于复合电极中的其它合适的插层材料混合。在一个实施方案中，这样的复合材料可以包含两个以上的不同相。这样的复合材料可以是具有两个不同相的二元体系。具有多于两个相的三元或其它体系也是可以的。本发明有利地利用了用于电池组电极的粘合剂材料中的聚合物。该聚合物使得 电极实现了电学性质和力学性质的令人惊奇的平衡，包括但不受限制地，实现了下列各项中的一些或全部(i)粘合剂材料的聚合物和电活性粒子之间的持久粘合，如通过以下内容证明的在低应变(优选地(oreferably)，在小于约2%的应变处)，电极的拉伸应力相对于应变的曲线中缺乏拐点并且缺乏峰，所述典型使用在ASTM D638-03 IV中描述的样品、样品类型根据ASTM D882-97测量；(ii)在30°C大于使用环氧乙烷均聚物所制备的类似电极的电导率(例如，离子电导率)；(iii)至少6%的电极的破坏拉伸伸长率(tensile elongation at failure)，所述破坏拉伸伸长率使用在ASTM D638-03 IV中描述的样品类型根据ASTM D882-97测量；或(iv)它们的任何组合。本文中的电极中的这样细节 (specifics)的实现是愈加预想不到的，因为优选的聚合物是含环氧乙烷共聚物，例如包括以下各项的共聚物第一单体环氧乙烷；和至少一种另外的单体，所述至少一种另外的单体选自不同环氧烷，烷基缩水甘油基醚或它们的任何组合中。迄今为止，在现有的含环氧乙烷聚合物材料例如不是无规共聚物的含环氧聚合物中，归因于共聚单体的内在脆性、差的电学性质或其它因素，难以实现这些特性。本文中的教导还考虑了包括两个以上的电极的二次电池组的可能性。电极中的至少一个优选将是使用本文中教导的粘合剂材料的复合电极。一种优选的方法设想至少两个邻近或者甚至直接接触的电极，其中电极中的一个是复合电极。例如，电池组可以包括邻近 (例如，直接接触)复合阳极的至少一个复合阴极。优选地，阴极复合材料的电活性粒子与阳极复合材料的粒子(例如，阳极活性粒子)不接触。优选的阳极活性粒子是石墨粒子。为了将阴极复合材料(即，第一层)中的阴极活性粒子(例如，电活性粒子)与阳极复合材料 (即，第二层)中的阳极活性粒子(例如，石墨粒子)分开，电池组可以使用第三层，例如隔体。备选地，第三层可以是固体聚合物电解质。优选地，第三层基本上没有或甚至完全没有 EAP和/或石墨。如果使用，在基于第三层的总重量，在第三层中EAP的浓度，石墨粒子的浓度，或它们两者的浓度优选为约2重量％以下。本发明的粘合剂材料可以用于电池组电池的含固体聚合物电解质的层中的任何一层或所有层(例如，一层，两层或三层)。含环氧乙烷共聚物含环氧乙烷共聚物可以是至少一种第一单体和至少一种另外的单体(例如，至少一种第二单体)的共聚物。所述至少一种第一单体将优选是环氧乙烷或其衍生物。对于第二单体的优选单体包括除环氧乙烷以外的环氧烷(例如，具有至少3个碳原子的环氧烷，例如环氧丙烷和环氧丁烷)，烯丙基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚(例如，甲基缩水甘油基醚)，或它们的任何组合。优选地，第二单体包括环氧烷，烯丙基或烷基缩水甘油基醚，或它们的混合物。更优选地，第二单体包括环氧丙烷，环氧丁烷，甲基缩水甘油基醚或它们的任何组合。更优选地，所述至少一种第二单体可以包括环氧丙烷，基本上由环氧丙烷组成， 或者甚至由环氧丙烷组成。基于含环氧乙烷共聚物的总重量，选自由环氧烷，烷基或烯丙基缩水甘油基醚，或它们的任何组合组成的组的单体(例如，环氧乙烷和环氧丙烷)的总浓度优选为约96重量％以上，更优选约98%以上，并且甚至更优选约99重量％以上，并且最优选约100重量％。含环氧乙烷共聚物可以包含相对高浓度的环氧乙烷，并且优选足够高，使得包含所述共聚物和金属盐的电解质的离子电导率是用聚环氧乙烯均聚物代替所述共聚物的相同电解质的离子电导率的至少75%，优选至少100%，更优选至少125%并且最优选至少约 150%。优选地，当在约50°C，约60°C，约70°C或它们的任何组合的温度测量电导率时，观察到电导率的这种增加。有利地，当聚合物含有金属阳离子时，含环氧乙烷共聚物包含足够高浓度的环氧乙烷，使得含环氧乙烷共聚物的电导率(例如，离子电导率)以使得其适于电池组应用的足够高的量获得。在不受理论束缚的情况下，高的环氧乙烷浓度可以改善含有金属盐，电活性粒子，溶剂或它们的任何组合的电极的电导率。基于该共聚物中的单体的总摩尔数，优选的含环氧乙烷共聚物的环氧乙烷摩尔分数Xeq可以为约0. 80以上，更优选约0. 85以上，甚至更优选约0. 90以上，甚至更优选约0. 94以上，甚至更优选约0. 94以上，并且最优选约0. 95 以上。基于该共聚物中的单体的总摩尔数，优选的含环氧乙烷共聚物的环氧乙烷摩尔分数可以含有约0. 995以下，更优选约0. 98以下，甚至更优选约0. 97以下，并且最优选约0. 96 以下。所述至少一种另外单体在含环氧乙烷共聚物中的摩尔分数可以足够高，使得所述含环氧乙烷共聚物基本上是延性的。所述至少一种另外单体(例如，第二单体)在所述含环氧乙烷共聚物中的摩尔分数优选为约0. 005以上，更优选约0. 02以上，甚至更优选约0. 03 以上，甚至更优选约0. 04以上，并且最优选约0. 05以上。所述至少一种另外单体(例如，第二单体)的摩尔分数优选小于约0.20，更优选小于约0.15，并且最优选小于约0.12。示例性含环氧乙烷共聚物含包括这样的共聚物，所述共聚物的除环氧乙烷以外的环氧烷，烷基或烯丙基缩水甘油基醚或它们的任何组合的摩尔分数为至少约0. 005，优选至少约0. 02，
9更优选至少约0. 03，并且最优选至少约0. 05。除环氧乙烷以外的环氧烷，烷基或烯丙基缩水甘油基醚或它们的任何组合的摩尔分数可以小于约0. 20，优选小于约0. 15，并且更优选小于约0. 12。含环氧乙烷共聚物优选将表现出至少一些结晶度，并且优选地，使得该共聚物相对刚性和粘性的足够量的结晶度。含环氧乙烷共聚物的结晶度可以使用如本文中随后描述的在测试方法部分中的差示扫描量热法测量。基于该共聚物的总重量，含环氧乙烷共聚物的结晶度优选为约50重量％以下，更优选约40重量％以下，甚至更优选约30重量％以下， 并且最优选小于约25重量％以下。基于该共聚物的总重量，所述共聚物的结晶度优选为约 3重量％以上，更优选约6重量％以上，甚至更优选约10重量％以上，并且最优选约15重量％以上。尽管结晶性是期望并优选的，但是可能的是合适的含环氧乙烷共聚物可以是完全无定形的。可用于本发明的各个方面的含环氧乙烷共聚物所具有的熔融温度典型低于具有相同重均分子量的聚环氧乙烯均聚物的熔融温度。聚环氧乙烯均聚物典型具有约63°C的熔融温度。作为嵌段共聚物的含环氧乙烷共聚物典型具有与聚环氧乙烯均聚物的熔融温度类似的熔融温度。优选地，环氧乙烷共聚物是基本上无规的共聚物。本发明的共聚物(例如，无规共聚物)令人惊奇地可以同时具有高环氧乙烷浓度和低熔融温度。例如，优选的共聚物对于选择的环氧乙烷摩尔分数(Xto)的以。C计的峰值熔融温度(Tp)可以低于在选择的 Xeo的最大值ΤρΛλ，所述最大值ΤρΛλ可以使用等式Tp^c= (60-150 (I-Xto))，优选使用等式 ΤρΛλ= (60-175 (I-Xeo))，更优选使用等式Tp^c= (60-200 (I-Xeo))，甚至更优选使用等式Tp
(60-250 (1-XEQ))，并且最优选使用等式Tp最大=(60-280 (I-Xeo))计算。熔融温度可以使用如本文中随后描述的在测试方法部分中的差示扫描量热法测量。这些共聚物优选具有约 0. 80 至约 0. 995 的 Xeo。优选的含环氧乙烷共聚物的熔融温度(如通过差示扫描量热法测量)可以比具有相同的环氧乙烷的摩尔分数(如通过如在标记为“试验方法”的部分中在本文中所述的 NMR光谱分析测量)、具有相同的第二单体且由产生相对大块的无规共聚物的催化剂(如， 钙催化剂)制成的共聚物的熔融温度低至少3°C，优选至少6°C，更优选至少8°C，并且最优选至少10°C。粘合剂材料的聚合物(例如，含环氧乙烷共聚物)可以具有如根据ASTM D638-03 测量的至少约5MPa，优选至少约20MPa，并且更优选至少约40MPa的拉伸模量(即杨氏模量)。该拉伸模量可以小于约400MPa，优选小于约200MPa，更优选小于约150MPa，并且最优选小于约lOOMPa。无规共聚物中的嵌段度(degree of bl0CkineSS)BI可以通过加成到第二单体中的环氧乙烷单体的二单元组分数(diad fraction)的浓度f (EO-AO)加上加成到环氧乙烷中的第二单元的二单元组分数的浓度f (AO-EO)与统计学无规共聚物的二单元组分数的理论浓度2Xro(l-Xro)的比率计算，其中Xto是环氧乙烷单体的体积分数BI= (f (EO-AO)+f (AO-EO) )/(2Xeo (I-Xeo))根据定义，统计学无规共聚物的嵌段指数(blockiness index) (Bi)为1 (1. 0)。嵌段状的无规共聚物将具有较低浓度的Ε0-Α0和Α0-Ε0 二单元组分数，并且BI将小于1. 0。 嵌段共聚物将具有非常低浓度的Ε0-Α0和Α0-Ε0 二单元组分数，并且BI将大大小于1并且接近0。在另一端，具有Xro >0.5的交替共聚物将具有BI = I+(Ι/Xy。二单元组分数的浓度和Xeq可以使用"C NMR光谱分析，使用由Yi-Jim Huange等在“由双金属氰化物配合物催化剂制备的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(RandomCopolymers of Propylene Oxide and Ethylene Oxide Prepared by DoubleMetal Cyanide Complex Catalyst) φ 15 ^-物科学杂志(Chinese Journal ofPolymer Science)，20 :5，2002，第 453-459 中描述的峰指定(assignment)和技术测量，所述文献通过援引将它的全部内容在此加入。优选的含环氧乙烷共聚物可以具有约0. 70以上，更优选约0. 75以上，甚至更优选约0. 80以上，甚至更优选约0. 85以上，甚至更优选约0. 90以上，并且最优选约0. 95以上的嵌段指数Bi。嵌段指数优选小于约1+(0. 8/xro)，更优选小于约1+(0. 5/xro)，甚至更优选小于约1+(0. 25/xEQ)，并且最优选小于约1+(0. 10/xEQ)，其中xEQ是共聚物中的环氧乙烷单体的摩尔分数，并且至少为0. 5。共聚单体的较不嵌段布置典型导致具有较低熔融温度的共聚物。例如，含环氧乙烷共聚物可以具有约以下，优选约52°C以下，更优选约50°C以下，甚至更优选约48°C 以下，并且最优选约46°C以下的熔融温度(例如，峰值熔融温度)。含环氧乙烷共聚物可以是完全无定形的，例如具有低于室温的峰值熔融温度。含环氧乙烷共聚物优选具有约25°C 以上，更优选约35°C以上，甚至更优选约40°C以上，甚至更优选约42°C以上，并且最优选约 440C以上的熔融温度(例如，峰值熔融温度)。粘合剂材料优选是具有相对高剪切模量的延性材料。尽管剪切模量典型随含环氧乙烷聚合物中的共聚单体的浓度而降低，但是环氧乙烷浓度为约94. 3摩尔％的共聚物的剪切模量可以大于约80MPa，优选大于约lOOMPa，并且更优选大于约llOMPa。粘合剂材料优选在室温、更优选在0°C，并且最优选在-20°C是延性的。含环氧乙烷共聚物、电极或它们两者的延性可以由大于约10%或者甚至大于约12%的拉伸伸长率量化。含环氧乙烷共聚物的合成有利地可以获得相对低分子量的聚合物，而不使用用于降低分子量的处理步骤，例如照射步骤或其它断链步骤。示例来说，根据本发明的教导， 含环氧乙烷共聚物可以具有小于约1，000, 000,优选小于约500，000,并且更优选小于约 200，000，并且最优选小于约100，000道尔顿的平均分子量(例如，数均分子量Mn，重均分子量Mw，或它们两者)。根据本发明的教导，还可以合成数均分子量大于约1，000，优选大于约 3，000，更优选大于约10，000，并且最优选大于约18，000道尔顿的含环氧乙烷共聚物。含环氧乙烷共聚物可以具有相对窄的分子量分布。例如，多分散指数(PDI = Mw/ Mn)可以小于约3. 0，优选小于约2. 0，更优选小于约1. 70，最优选小于约1. 30。在没有限制的情况下，根据本发明教导的示例性共聚物具有小于约1. 20，或者甚至小于约1. 12的多分散指数。约1. 10以下的多分散指数也是可能的。使用均相催化剂的聚合方法在不意欲受理论束缚的情况下，本文中各种意想不到的优点作为特别优选的合成方法的结果而获得，并且不意在将合成限于本发明的教导。更具体地，尽管根据本发明的含环氧乙烷共聚物可以通过使用至少一种多相催化剂、均相催化剂或它们的组合的合成反应制备，但是一种特别优选的方法包括使用至少一种均相催化剂进行合成。优选地，仅使用至少一种均相催化剂而不使用多相催化剂合成含环氧乙烷共聚物。均相催化剂可以是含金属催化剂，例如铝催化剂。示例性铝催化剂包括但不限于一种或多种含铝化合物，例如烷基铝催化剂，并且具体地，一种或多种三烷基铝化合物。特别优选的催化剂是三异丁基铝。，三烷基铝催化剂可以以约1至30mmol，优选约2至20mmol，并且更优选约3至约Smmol/摩尔的环氧乙烷的摩尔比率存在。聚合方法还可以包括使用路易斯碱，例如起到用于聚合的引发剂作用的路易斯碱。因而，聚合方法可以包括使路易斯碱与催化剂反应以形成活化催化剂的步骤。可以使用能够活化催化剂的任何路易斯碱。路易斯碱可以是胺，例如具有4至20个碳原子的胺。 示例性路易斯碱包括但不限于一烷基胺(例如，正丁胺)，二烷基胺(例如，二乙胺)，三烷基胺(例如，三乙胺)，三苯膦，吡啶，等。当催化剂被路易斯碱(例如，胺)活化时，聚合物方法可以开始。路易斯(例如，胺)与催化剂中的铝的比率可以大于0.05，优选大于0. 10， 更优选大于0.20并且最优选大于0.25。路易斯(例如，胺)与铝的比率可以小于约1.5， 优选小于0. 90，更优选小于约0. 80，并且最优选小于约0. 75。聚合方法可以是使用烃稀释剂的淤浆方法。优选的烃稀释剂包括具有5至约20 个碳原子，优选约5至约12个碳原子的烷烃。烃稀释剂可以由一种烷烃组成，或可以是包括以下各项或由以下各项组成的混合物一种、两种、三种或更多种的烷烃。在没有限制的情况下，示例性烃稀释剂包括戊烷(例如，异戊烷)，己烷(例如，正己烷)，庚烷，辛烷和癸烷。一种特别优选的烃稀释剂是异戊烷。聚合方法可以是间歇方法，连续方法，或任何组合。该方法可以包括向一个或多个反应容器中进料所述环氧乙烷，所述一种或多种第二单体(例如，环氧丙烷)，或它们两者的步骤。进料可以作为下列方式进行单次装料(例如，在催化剂的活化之前)，多次装料， 在不变的进料速率或可变的进料速率连续进料，或它们的任何组合。第二单体可以是环氧烷，烷基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，或它们的任何组合。优选地，第二单体包括环氧烷，烯丙基缩水甘油基醚，或它们的任何组合。在没有限制的情况下，示例性环氧烷包括环氧丙烷，环氧丁烷，或它们两者。示例性烷基缩水甘油基醚包括甲基缩水甘油基醚，乙基缩水甘油基醚，丙基缩水甘油基醚和丁基缩水甘油基醚。最优选地，第二单体包括环氧丙烷，基本上(例如，至少90%，至少95%，或至少99%)由环氧丙烷组成，或者甚至完全由环氧丙烷组成。第二单体可以以小于约0. 25，优选小于约0. 12， 更优选小于约0. 10，甚至更优选小于约0. 06，并且最优选小于约0. 04摩尔/摩尔的环氧乙烷的摩尔比率提供。聚合方法可以包括提供环氧乙烷的步骤，该步骤包括以摩尔速率Fro进料环氧乙烷的步骤。提供第二单体的方法可以包括以摩尔速率Fm进料第二单体(例如，环氧烷) 的步骤。优选地，Fao/Feo为约0. 010至约0. 150，更优选约0. 015至约0. 10，并且最优选约 0. 020 至约 0. 080。该方法还可以包括终止反应的步骤。终止步骤可以包括向其中发生反应的容器中加入带有活性质子的化合物的步骤，降低其中发生反应的一个或多个反应区内的温度 (例如，降低至少约12°C)的步骤，或它们两者。在没有限制的情况下，可以使用的带有活性质子的化合物包括具有1至20个碳原子的醇(例如，具有3至10个碳原子的醇)。示例性醇包括甲醇、乙醇、丙醇(例如，2-丙醇或正丙醇)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇和癸醇。还可以使用带有活性质子的化合物的混合物。可以将含活性质子的化合物以约10 1至约 3 1的活性质子与金属(例如，铝，例如烷基铝催化剂的铝)的摩尔比加入。一种优选的
12醇是2-丙醇。聚合方法优选包括将金属氧化物或其它合适的防污试剂加入到反应容器中的步骤。可以使用本领域技术人员已知的任何防污试剂。一种优选的试剂可以包括氧化铝或二氧化硅(例如，热解法二氧化硅，例如亲水性二氧化硅)，或它们的组合。在本发明的一个方面中，聚合方法可以在基本上没有任何经处理的二氧化硅(例如，疏水性二氧化硅)的存在下进行。如果使用，则基于环氧乙烷的重量，防污试剂优选以约30重量％以下，更优选约 10重量％以下，甚至更优选约5重量％以下，并且更优选约3重量％以下使用。基于环氧乙烷的重量，防污试剂优选以约0.01重量％以上，更优选约0. 1重量％以上，并且最优选约 1.0重量％以上的浓度使用。优选地，该反应没有钙(例如，没有钙催化剂)。如果存在，则基于催化剂中的钙和铝原子的总摩尔数，钙原子的摩尔分数为约0. 40以下，更优选约0. 20 以下，甚至更优选约0.05以下，甚至更优选约0.01以下，并且最优选约0.005以下。例如， 共聚物可以是使用基本上没有钙(即，基于催化剂的总重量，含有按重量计小于百万分之 1000份的钙)的催化剂的合成的反应产物。一种优选的聚合方法优选包括在下列温度聚合单体混合物(例如，环氧乙烷和环氧丙烷)的步骤低于含环氧乙烷共聚物的以。C计的预期的峰值熔融温度(T1J,优选低于 Tpe-5°C，更优选低于Tpe-8°C，并且最优选低于Tpe-10°C。聚合方法因而可以是淤浆聚合方法。优选的聚合温度(例如，在反应容器的中心处或反应容器的中心附近测量的聚合温度) 包括处于或低于约50°C，优选处于或低于约45°C，更优选处于或低于约40°C，甚至更优选处于或低于约37°C，甚至更优选处于或低于约35°C，并且最优选处于或低于约33°C的温度。反应温度可以处于或高于约10°C，优选处于或高于约20°C，更优选处于或高于约25°C， 并且最优选处于或高于约30°C。例如，该方法可以包括保持(例如，对于整个聚合方法)聚合温度低于50°C，优选低于45°C，更优选低于40°C，甚至更优选低于37°C，并且最优选低于 35 °C的步骤。聚合方法将期望地产生无规共聚物，例如，以上对于含环氧乙烷共聚物所述的性质中的一项或任何组合。例如，无规共聚物可以具有下列特性中的一项或任何组合(i)对于选择的)^的峰值熔融温度Tp，其低于在选择的使用等式Tp^c= (60-150 (I-Xto)(优选地，T1^大=60-175 (I-Xeq))的最大值Tp最大，其中)^是环氧乙烷的摩尔分数(并且Xeo大于0.5，优选大于0.8) ； (ii)熔融温度(即，峰值熔融温度)，其比具有相同的环氧乙烷浓度并且使用钙催化剂聚合的环氧乙烷共聚物的熔融温度低至少5°C ； (iii)约3，000至约 500，000(例如，约10,000至约200，000)道尔顿的数均分子量；至少10 (例如，至少12% ) 的破坏拉伸伸长率；(iv)大于约200MPa的弹性模量；大于约IOOMPa的剪切模量；(ν)小于约3(优选小于约1. 7，更优选小于约1. 3，最优选小于约1. 12)的多分散指数；(vi)基于共聚物中的单体的总摩尔数，小于约0. 10 (优选约0.02至约0.07)的第二单体(例如，环氧丙烷)的摩尔分数；(vii)基本上没有，或者甚至完全没有反应器污垢的粉末或其它颗粒形式；(viii)其基本上没有，或者甚至完全没有平均粒度(或者甚至最大粒度)大于约10 μ m 的无机固体残余物，或(ix)从(i)至(viii)的任何组合。粘合剂材料本发明还考虑制备粘合剂材料(即，粘合剂相)，所述粘合剂材料(即，粘合剂相) 包含本文中公开的含环氧乙烷共聚物。除该共聚物以外，粘合剂材料还可以包含金属盐(例如，锂盐)、溶剂或它们两者。粘合剂材料最优选是固体聚合物电解质。粘合剂材料可以是交联的，或没有交联。粘合剂材料优选基本上没有任何交联点(crosslink)，或具有低的交联点密度。如果粘合剂材料的聚合物具有交联点，则以微摩尔交联点/g聚合物为单位的交联点密度优选为约500 μ摩尔/g以下，更优选约100 μ摩尔/g以下或甚至更优选约 20 μ摩尔/g以下，并且最优选约10 μ摩尔/g以下。粘合剂材料的聚合物可以是水溶性的，例如在约0.2重量％的浓度。粘合剂材料可以包含足够量的聚合物，从而形成能够含有粒子的基体。基于粘合剂材料的总重量，粘合剂材料的聚合物通常以大于约10重量％，优选大于约20重量％，更优选大于约30重量％并且最优选大于约40重量％的浓度被包含。 粘合剂材料可以基本上(例如，基于粘合剂材料的重量，浓度大于约95%，或大于约98重量％)由粘合剂材料的聚合物组成，或甚至本质上完全由粘合剂材料的聚合物组成。基于粘合剂材料的总重量，粘合剂材料的聚合物可以以小于90重量％，优选小于约85重量％并且更优选小于约80重量％的浓度存在。 金属盐可以以足够高的浓度存在，使得掺杂有金属盐的粘合剂材料表现出可测量的电导率。基于粘合剂材料的总重量，金属盐的浓度优选大于约0.2重量％，更优选大于约 1重量％，并且最优选大于约3重量％。基于聚合物粘合剂的总重量，金属盐可以以小于约 45重量％，优选小于约25重量％，更优选小于约20重量％并且最优选小于约14重量％的浓度存在。溶剂，如果使用，则可以处于提供力学和电学性质的期望平衡的任何浓度。典型地，基于电解质组合物的总重量，溶剂的浓度为至少约5重量％，更典型至少约10重量％， 并且最典型至少约15重量％。基于电解质组合物的总重量，溶剂可以以高达约90重量％ 的浓度，更典型以小于约70重量％的浓度存在。可以使用单种盐或两种以上的不同盐的混合物。可以使用可以有助于包含所述含环氧乙烷共聚物的组合物的离子电导率的任何盐。盐可以包括一种或多种无机盐，或基本上由一种或多种无机盐组成。举例来说，无机盐可以是具有金属阳离子的盐(即，金属盐)或可以没有金属阳离子(例如，在铵盐中)。在金属盐中可以使用任何金属或金属的组合。优选的金属盐包括碱金属盐和碱土金属盐。举例来说，金属盐可以包括锂，钠，铍，镁， 或它们的任何组合。特别优选的金属盐是锂盐。在不受限制的情况下，锂盐可以包括下列各项，基本上由下列各项组成，本质上由下列各项组成，或者甚至由下列各项组成三氟甲烷磺酸锂(三氟甲磺酸锂或LiCF3SO3),六氟磷酸锂(LiPF6),六氟砷酸锂(LiAsF6),亚氨基化锂(Iithiumimide) (Li (CF3SO2)2N)，碳化三(三氟甲烷磺酸)锂(Li (CF3SO2)3C)，四氟硼酸锂(LiBF4)，LiBF, LiBr, LiC6H5SO3, LiCH3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiNbF6,高氯酸锂(LiClO4)，氯化铝锂(LiAlCl4)，LiB (CF3)4, LiBF (CF3) 3，LiBF2 (CF3)2, LiBF3 (CF3)，LiB (C2F5) 4，LiBF (C2F5) 3， LiBF2(C2F5)2, LiBF3 (C2F5), LiB(CF3SO2)4, LiBF(CF3SO2)3, LiBF2 (CF3SO2) 2，LiBF3(CF3SO2), LiB(C2F5SO2)4, LiBF(C2F5SO2)3, LiBF2 (C2F5SO2) 2，LiBF3 (C2F5SO2)，LiC4F9SO3,三氟甲烷磺酰氨基化锂(LiTFSA)，或它们的任何组合。还可以使用锂盐的组合。类似地，还可以将以上盐的任何一种与不同的盐如不同的金属盐组合，或者甚至与没有金属阳离子的盐(例如，铵盐) 组合。如果使用，所述一种或多种锂盐可以是粘合剂材料或电解质组合物中的盐的一些或全部。基于金属盐的总量，锂盐的量可以足够高，使得相对于金属盐重量的金属离子的浓度基本上高。优选地，基于无机盐的总重量，锂盐的浓度(例如，以上锂盐中的任何一种或任何组合的浓度)为约30重量％以上，更优选约50重量％以上，再更优选约70重量％以上， 再更优选约95重量％以上，并且最优选约98重量％以上。一种特别优选的锂盐是包括三氟甲磺酸锂的锂盐。优选地，无机盐，锂盐或它们两者包括处于约95重量％以上并且更优选约98重量％以上的浓度的三氟甲磺酸盐。更优选地，无机盐，锂盐或它们两者基本上由三氟甲磺酸锂组成，或完全由三氟甲磺酸锂组成。来自第二相的聚合物(例如，EOP聚合物)的氧原子的摩尔浓度(例如，-C = 0， C-0-C，和-C-OH基团的摩尔数，其中C是指碳原子，0是指氧原子并且H是指氢原子)与来自金属盐的金属阴离子(anions)的摩尔浓度(例如，M+的摩尔数)的比率(即，0 M比)。 对于锂盐，0 LI比是来自第二相的聚合物(例如，EOP聚合物)的氧原子的摩尔浓度与来自锂盐的Li离子的摩尔浓度的比率。优选地，0 M比(例如，0 Li比)为约1 1 以上，更优选约2 1以上，再更优选约4 1以上，并且最优选约10 1以上。优选的电解质组合物具有约120 1以下，更优选约80 1以下，再更优选约60 1以下，再更优选约40 1以下，并且最优选约30 1以下的0 M比(例如，0 Li比)。举例来说， 电解质组合物的0 M比(例如，0 Li比)可以为约10，约15，约20，或约25。在确定 0 M比，0 Li比或它们两者时，当计算氧原子的摩尔浓度时优选不包括第一相中的聚合物(例如，有机粒子中的聚合物)中的氧。 粘合剂材料还可以包含溶剂或载体，共同地称为溶剂。可以选择溶剂，使得粘合剂材料中的阳离子或阴离子的迁移率增加。溶剂在约25°C的温度可以是固体或液体。优选的溶剂在约25°C的温度是液体。特别优选的溶剂的特征可以在于相对高的介电常数。在不受限制的情况下，示例性溶剂可以具有大于约15，优选大于27，更优选大于50并且最优选大于约66的介电常数。介电常数可以例如使用ASTM D150的方法测量。在本发明的一个方面中，溶剂包括特征在于以下的溶剂具有单羟基封端的环氧乙烷基配体，有机磷酸酯，或它们两者的化合物。例如，溶剂是具有单羟基封端的环氧乙烷基配体的有机磷酸酯溶剂。溶剂优选包括非质子溶剂，或基本上由非质子溶剂组成， 所述非质子溶剂可以是无水的。关于“无水的”，其是指溶剂以及电解质组合物材料以约 1，OOOppm(百万分之重量份)以下，优选约500ppm以下，并且更优选约IOOppm以下的浓度包含水。用于形成粘合剂材料的优选的非质子溶剂包含选自由下列各项组成的组中的至少一个成员有机非质子载体或溶剂，有机亚硫酸酯，有机砜，有机碳酸酯，有机酯，有机醚，它们的氟化衍生物，和它们的任何组合。优选的有机酯包括内酯和乙酸酯。溶剂优选是有机溶剂。优选的溶剂包括下列溶剂，或基本上由下列溶剂组成一种或多种环状碳酸酯，一种或多种无环碳酸酯，或一种或多种含氟碳酸酯，一种或多种环状酯，或它们的任何组合。无环碳酸酯包括直链无环碳酸酯。在不受限制的情况下，溶剂的实例可以包括环状碳酸酯，优选包括碳酸亚乙酯(EC)，碳酸异丙烯酯(PC)，碳酸氟代亚乙酯 (FEC)，和碳酸亚丁酯(butylene carbonate) (BC)。另外的实例可以包括具有C = C不饱和键的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，碳酸二乙烯基亚乙酯，碳酸苯基亚乙酯，碳酸二苯基亚乙酯，或它们的任何组合。还可以单独或组合使用直链无环碳酸酯的实例如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸乙基甲酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸甲基丙酯(MPC)，碳酸乙基丙酯(EPC)， 和碳酸甲基丁酯。具有C = C不饱和键的直链碳酸酯的实例包括碳酸甲基乙烯酯，碳酸乙基乙烯酯，碳酸二乙烯酯，碳酸烯丙基甲酯，碳酸烯丙基乙酯，碳酸二烯丙酯，碳酸烯丙基苯基酯，碳酸二苯基酯，或它们的任何组合。可以使用的其它碳酸酯包括含氟碳酸酯，包括碳酸二氟亚乙酯(DFEC)，碳酸双 (三氟乙基)酯，碳酸双(五氟丙基)酯，碳酸三氟乙基甲酯，碳酸五氟乙基甲酯，碳酸七氟丙基甲酯，碳酸全氟丁基甲酯，碳酸三氟乙基乙酯，碳酸五氟乙基乙酯，碳酸七氟丙基乙酯， 碳酸全氟丁基乙酯，或它们的任何组合。示例性的环状酯包括Y _ 丁内酉旨(Y -BL)，α -甲基-γ -丁内酯，Y -戊内酉旨；或它们的任何组合。具有C = C不饱和键的环状酯的实例包括呋喃酮，3-甲基-2(5Η)_呋喃酮，α-当归内酯，或它们的任何组合。可以使用的其它溶剂包括氟化低聚物，二甲氧基乙烷，三乙二醇二甲醚(即，三甘醇二甲醚)，四甘醇，二甲醚(DME)，聚乙二醇，溴代Y-丁内酯，碳酸氟代氯代亚乙酯，亚硫酸亚乙酯，亚硫酸异丙烯酯，碳酸苯基亚乙烯酯，儿茶酚碳酸酯，乙酸乙烯酯，亚硫酸二甲酯，或它们的任何组合。在这些溶剂中，优选EC，PC和γ-BL，并且最优选PC。基于有机溶剂的总重量，碳酸酯溶剂的浓度(例如，EC，PC，Y-BL或它们的任何组合的浓度)优选为约 50重量％以上，更优选约75重量％以上，再更优选约90重量％以上，并且最优选约95重量％以上溶剂可以包括下列，基本上由(例如，基于溶剂的总重量至少约95重量％)下列或甚至由下列组成一种或多种特征为具有单羟基封端的环氧乙烷基配体，有机磷酸酯，或它们两者的化合物的溶剂。例如，溶剂是具有单羟基封端的环氧乙烷基配体的有机磷酸酯溶齐U。在不受限制的情况下，可以使用的一种示例性有机磷酸酯是0 = P(0C2H40C2H40CH3)3。 还可以使用含有环氧丙烷，环氧丙烷和环氧乙烷的组合，单乙基醚，单丁基醚，单丙基醚，3 至5个醇盐基团等的类似物。一种途径考虑选择并使用溶剂以控制粘合剂的阻燃性。例如， 可以使用一种类型的有机磷酸酯，所述有机磷酸酯的量足以改进电解质与其中消除了有机磷酸酯的类似制备的电解质相比的阻燃特性。在电解质的阻燃特性方面的改进的特征可以在于如通过ASTM D635测量的水平燃烧速率的减小(例如，至少20%的减小)；如例如根据ASTM D2863测量的氧指数的增加(例如，以绝对基础计氧指数至少1 %的增加)；如通过克利夫兰开杯方法(Cleveland Open Cupmethod) ASTM D92测量的闪点的升高(例如，约 10°C以上的升高，优选约20°C以上的升高)；或它们的任何组合。举例来说，有机磷酸酯可以是0 = P(0C2H40C2H40CH3)3。有机磷酸酯，如果使用，应当以足以改进电极或电解质的阻燃特性的浓度使用。如果使用，则基于电极或聚合物电解质的总重量，有机磷酸酯优选以约1 重量％以上，更优选约5重量％以上，再更优选约10重量％以上，再更优选约15重量％以上，并且最优选约30重量％以上的量存在。如果使用，则基于电极或聚合物电解质的总重量，有机磷酸酯优选以约60重量％以下，优选约50重量％以下，并且最优选约40重量％以下的量存在。粘合剂组合物(即，粘合剂材料)，含环氧乙烷共聚物或它们两者的特征可以在于相对低的玻璃化转变温度。例如，玻璃化转变温度可以小于约_30°C，优选小于约_40°C，更优选小于约-50°C，甚至更优选小于约_55°C，并且最优选小于约-60°C。粘合剂组合物在约 50°C或者甚至在室温(例如，约23°C )可以基本上全部地或者甚至完全地是无定形的。优选地，含环氧乙烷共聚物具有低熔融温度，使得粘合剂组合物的熔融温度小于约50°C，优选小于35°C，更优选小于约23°C，并且最优选小于约15°。电活性粒子电活性粒子可以具有任何尺寸或形状，从而可以形成复合电极。电活性粒子优选具有约100 μ m以下，更优选约10 μ m以下，再更优选约3 μ m以下，并且最优选约1 μ m以下的粒度(例如，中值直径，平均直径，中值长度，平均长度，最大粒径，最大粒子长度，或它们的任何组合)。电活性粒子优选具有约0. 01 μ m以上，更优选约0. 05 μ m以上的粒度(例如， 中值直径，平均直径，中值长度，平均长度，最大粒径，最大粒子长度，或它们的任何组合)。电活性粒子可以具有重叠的导带和价带。例如，电活性粒子可以包括金属，金属合金，金属氧化物，或它们的任何组合。优选地，电活性粒子可以包括V，Fe,Mn, Co,Ni, Ti, Zr, Ru，Re, Pt，Li，或它们的任何组合。优选地，EAP包括含有一种，两种，三种，四种或更多种金属的氧化物。在没有限制的情况下，示例性的EAP可以包括锂。更优选地，EAP可以包括 Li，0，以及选自Ni，Co，Mn，Ti或它们的任何组合中的另一种金属。许多电活性粒子可以包括单一化学结构(例如，单种金属，单种金属合金，或单种金属氧化物)的许多粒子，或可以包括具有不同化学结构的粒子(例如，两种以上的不同的含金属粒子)。未包覆的或包覆的粒子可以用于复合电极。优选的EAP是未包覆的粒子。粘合剂材料，复合电极或它们两者可以通过包括下列步骤的方法制备将含环氧乙烷共聚物，粒子(例如，ΕΑΡ)，金属盐，溶剂或它们的任何组合混合，以形成基本上均勻的混合物。混合可以处于高于含环氧乙烷共聚物的熔融温度的复合温度。该方法还可以包括通过挤出、模塑、研磨或砑光而将粘合剂材料或电极成形(优选地，成为非多孔膜、片材或带材)的步骤。粘合剂材料可以成形为粒料(例如，具有小于约0.2g的质量)或任何其它适用于进一步加工的形状，例如适用于将粘合剂材料与粒子(例如，ΕΑΡ)混合的另外的混合步骤。粘合剂材料和电极还可以通过下列方法制备使粘合剂材料(例如，聚合物和EAP 的混合物)的聚合物与溶剂或与溶剂和金属盐的溶剂混合物接触。因而，该方法可以包括用溶剂或溶剂混合物将聚合物溶胀的步骤。溶胀步骤可以在将粘合剂材料或复合电极成形之前发生，或在成形步骤以后发生。例如，溶胀步骤可以在将包括含环氧乙烷共聚物的电池组组装以后发生。成形的粘合剂材料可以是固体聚合物电解质。复合电极的拉伸性质本发明的复合电极具有令人惊奇地高的强度和耐久性，从而使得它们令人满意地用于经受由电循环诱导的机械应力的二次电池组，而没有EAP和粘合剂材料之间的界面强度的损失。例如，复合电极可以具有拉伸性质(根据ASTM D882-97，使用样品类型ASTM D638-03 IV测量的)，使得破坏伸长率大于约6%，优选大于约8%，更优选大于约10%，甚至更优选大于约12%，并且最优选大于约14%。这些复合电极可以保持EAP和粘合剂材料之间的界面接触。举例来说，如在对使用样品类型ASTM D638-03IV根据ASTM D882-97测试的，在样品上使用扫描电子显微镜观察到的，约2%的应变以后，或者甚至约10%的应变以后，少于10 %，优选少于约5 %，或者甚至少于1 %的EAP从粘合剂材料析出。在小于约 1. 5%的所有应变，优选在小于约2%的所有应变，并且最优选在小于约3%的所有应变，应力_应变曲线可以没有扭接(例如，没有拐点并且没有最大值)。本文中描述的粘合剂材料(例如，固体聚合物电解质)可以用于二次电池组(例如，无水二次电池组，例如锂电池组，或在水性电池组中，例如Ni-金属氢化物，锌/空气，锂/空气或碳/锌电池组)，燃料电池(例如，其中导体是质子的电池)，光生伏打电池(例如， 格雷(Graetzel)电池)，电化学装置和传感器装置中。粘合剂组合物的电学性质 使用本发明的含环氧乙烷共聚物制备的粘合剂组合物可以具有的离子电导率 (例如，在约60°C的温度)大于其中用环氧乙烷均聚物代替含环氧乙烷共聚物的同样制备的粘合剂组合物的离子电导率。电导率(例如，离子电导率)可以使用如在以下“测试方法”部分中描述的AC阻抗谱测量。在不受理论束缚的情况下，增加的离子电导率据认为是无规共聚物的较低熔融温度的结果。包含金属盐(例如，以约2至约30，优选约4至约20 的0 M比或0 Li比存在的金属盐或锂盐)和本文中描述的含环氧乙烷共聚物的粘合剂组合物优选具有的在60°C测量的电导率(例如，离子电导率)是其中用环氧乙烷均聚物代替含环氧乙烷共聚物的同样制备的粘合剂组合物的电导率的至少2倍，优选至少3倍，更优选至少4倍，并且最优选至少5倍。测试方法熔融温度(即，峰值熔融温度Tp)，最终熔融温度(Tf)和熔化热(Hf)可以使用差示扫描量热法测量。差示扫描量热法(DSC)是在TA仪器DSC2920((TA Instruments DSC 2920))上，使用在密封盘中的l_3mg聚合物在氦流下进行的。将样品冷却到_120°C，然后以10°C /min的速率加热到120°C，随后再冷却到_120°C并再加热到120°C都以10°C /min 的速率进行。通过第二加热测量峰值熔融温度，熔融温度和熔化热。通过下列方法计算结晶度Xc 对于具有100%结晶度的聚合物(即，聚环氧乙烷均聚物)，将Hf除以理论熔化热的热Ht，并且乘以100% Xc = 100% X (Hf/Ht)其中，对于聚环氧乙烷均聚物，Ht = 188J/g并且对于完美晶体的理论Tf为66°C， (参见例如，F. Rodriguez，聚合物科学原理(Principles of PolymerScience)，第二版， Hemisphere Publishing Co.，1982 年，第 54 页)。环氧乙烷和第二单体在环氧乙烷共聚物中的顺序分布可以使用13CNMR测量。顺序分布可以用于计算嵌段指数。对于Y-Z共聚物，共聚物的嵌段指数(Bi)定义为BI = (f (YZ)+f (ZY))/(2χγχζ)其中f(YZ)+f(ZY)是YZ和ZY 二单元组分数的总和；并且χγ和xz分别是单体Y和单体ζ的摩尔分数。交替聚合物具有BI = 1/(I-Xz)，其中Z是少数单体(S卩，Xz彡0. 5)，并且对于Χγ = xz = 0.5的特殊情况，BI为2。对于完美嵌段共聚物(例如，二嵌段共聚物)， BI为约0。环氧乙烷和环氧丙烷浓度可以使用1H NMR测量。NMR测量可以在于300MHz运行的Bruker AMX-300上进行。源自链的主链上的氢原子的NMR峰的强度I 通过将NMR谱从约3. 78至约3. 30ppm积分而确定。源自甲基侧基上的氢原子的NMR峰的强度I 通过将NMR谱从约1. 18至约1. 13ppm积分而确定。环氧丙烷的浓度通过以下给出% PO = 100% (I 甲基/3)/((1 甲基/3) + (1 主链/4)_(1 甲基 /4))例如，在I主链=400并且I甲基=31. 36的情况下，％ PO = 10. 18摩尔％。GPC-分
子量分布
含环氧乙烷共聚物的分子量(包括数均分子量和重均分子量)以及多分散指数可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用Polymer Liquids PL Aquagel-OH，15 μ m柱测量。流动相是约0. 05%的NaN3水溶液，并且使用约0. 8mL/min的流动速率。注射体积为约200 μ L。 使用Waters 590 HPLC等度泵(isocraticpump)和Waters 717Plus自动取样器。测量系统是包括 Wyatt TechnologyDawn DSP 激光光度计(Wyatt Technology Dawn DSP Laser Photometer)和Waters 2410折射率检测器的双重检测系统。使用WTC-Astra 4. 72软件分析并且解释结果。 电导率/离子电导率聚合物粘合剂组合物的电导率可以使用AC阻抗谱在Solartron中使用约IOmV的交流电幅值(AC)测量。AC阻抗谱方法的细节在“电池组手册(Handbook of Batteries)”, 第三版；David Linden 和 Thomas Reddy，编辑，McGraw-Hill，2001，纽约，NY，第 2. 26-2. 29 页中，所述文献通过援弓I在此加入。剪切模量聚合物和聚合物电解质组合物的剪切模量，损耗模量和tan δ可以使用动态力学分析(例如，根据ASTM D5279-08)测量。除非另外规定，在典型约0. 04%的应变，在约30°C 的温度和约1弧度/秒的振荡剪切频率测量剪切模量。
实施例实施例EP-I实施例EP-I是使用淤浆聚合方法制备的含环氧乙烷无规共聚物。将具有钢搅拌器的压力等级(pressure-rated)反应器在约75°C用氮气吹扫约4小时。将反应器冷却至约321，并且装入约42(^干燥的异戊烷，在6(^己烷中的约3.(^ Cabot SpectrAL 51氧化铝，约1.7g环氧丙烷。然后使用注射器将约6. 6mL在己烷中的1摩尔/L的三异丁基铝的溶液注射到反应器中。接着，加入0.22g三乙胺。铝与氮原子的摩尔比(Al N)为约3。 然后将环氧乙烷和环氧丙烷分别以约26. 4g/h和约2. 6g/h的速率进料。保持约32°C的反应温度和约7-lOpsi的反应压力。在进料约IOOg的环氧乙烷以后，通过如下终止反应使用注射器加入约1.6g 2-丙醇，并且继续将反应物搅拌约0.5小时。然后将混合物冷却至室温(约23°C )，并且将内容物移去，过滤，用己烷洗涤，并且在真空烘箱中在室温干燥过夜。将聚合物用约IOOOg的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定。聚合物是白色粉末并且收率为约79. 6g。如使用毛细管流变测定法测量的，0. 2重量％的聚合物水溶液的比浓粘度为约0.50。使用凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量分布。重均分子量Mw和数均分子量Mn分别为约76，000和72，000，并且多分散指数为约1.06。通过下列方法使用差示扫描量热法对1-3毫克样品测定聚合物的熔融温度将聚合物加热到100°C，以10°C /min冷却至-30°C，然后以10°C /min再加热至100°C。在第二次加热测量的熔融温度为约46. 4°C。 环氧乙烷和环氧丙烷浓度和顺序分布使用NMR技术测量。聚合物中的环氧丙烷浓度为约 4. 5摩尔％。用于实施例EP-I的反应条件在表1中给出，并且性质在表2中给出。表 权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含含环氧乙烷共聚物，所述含环氧乙烷共聚物包含1.第一单体环氧乙烷；和 .至少一种另外的单体，所述至少一种另外的单体选自与所述第一单体环氧乙烷不同的环氧烷、烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或它们的组合； 其中所述含环氧乙烷共聚物的重均分子量小于约200，OOOg/摩尔， 所述含环氧乙烷共聚物的第一单体环氧乙烷的摩尔分数Xeq为约0. 80至约0. 995，并且所述含环氧乙烷共聚物对于在约0. 80至约0. 995的范围内的选择的Xeq具有以。C为单位的峰值熔融温度Tp，所述峰值熔融温度Tp低于在选择的Xto的最大值ΤρΛλ，所述最大值 Tp最大是使用等式Tp最大=(60-150 (I-Xeo))计算的，其中所述组合物作为电池组电极用粘合剂材料是有用的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含环氧乙烷共聚物是使用烷基铝催化剂制备的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述含环氧乙烷共聚物是无规共聚物并且所述另外的单体包括环氧丙烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述含环氧乙烷共聚物是来自使用基本上没有钙的催化剂的合成的反应产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述含环氧乙烷共聚物具有 i)小于约_30°C的玻璃化转变温度； )小于约40重量％的结晶度；或 iii)⑴和( )两者。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述含环氧乙烷聚合物的环氧乙烷摩尔分数Xe。大于约0. 88。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述共聚物具有大于约0.75的嵌段指数。
8.一种复合电极，所述复合电极包含根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述复合电极包括许多电活性粒子，并且所述含环氧乙烷共聚物与所述电活性粒子接触。
9.根据权利要求8所述的复合电极，其中所述电活性粒子具有约IOnm至约20μπι的平均直径，并且基于所述复合电极的总重量，所述电活性粒子的浓度为约20重量％至约95重量％。
10.根据权利要求8或9所述的复合电极，其中i)根据ASTM D882-97，使用样品类型D638-03 IV所测量的，所述复合电极的应力相对于应变的曲线在约0%和约2%的应变之间没有峰或拐点； )当根据ASTM D882-97测试时，所述复合电极具有大于约8%的破坏拉伸应变；或 iii)⑴和( )两者。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的复合电极，其中所述金属盐包括一种或多种碱金属盐，一种或多种碱土金属盐，或它们的任何组合。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的复合电极，其中所述复合电极包括锂盐，所述锂盐选自由下列各项组成的组三氟甲烷磺酸锂(即，三氟甲磺酸锂或LiCF3SO3),六氟磷酸锂(即，LiPF6)，六氟砷酸锂(即，LiAsF6)，亚氨基化锂(即，Li (CF3SO2) 2N)，碳化三(三氟甲烷磺酸)锂(即，Li (CF3SO2)3C)，四氟硼酸锂(即，LiBF4)，LiBF，LiBr，LiC6H5SO3, LiCH3SO3, LiSbF6, LiSCN, LiNbF6,高氯酸锂(即，LiClO4),氯化铝锂(即，LiAlCl4), LiB(CF3)4, LiBF(CF3)3, LiBF2(CF3)2, LiBF3 (CF3), LiB(C2F5)4, LiBF (C2F5)3, LiBF2 (C2F5)2, LiBF3 (C2F5), LiB (CF3SO2) 4，LiBF (CF3SO2) 3，LiBF2 (CF3SO2) 2，LiBF3 (CF3SO2)，LiB (C2F5SO2) 4，LiBF (C2F5SO2) 3， LiBF2 (C2F5SO2)2，LiBF3 (C2F5SO2) ,LiC4F9SO3,三氟甲烷磺酰氨基化锂(S卩，LiTFSA)，或它们的任何组合。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的复合电极，其中所述复合电极还包含碳酸酯溶剂。
14.一种使用根据权利要求1至7中任一项所述的组合物制备的固体聚合物电解质，其中所述固体聚合物电解质包含金属盐，溶剂，或它们两者。
15.一种使用根据权利要求8至13中任一项所述的复合电极制备的二次电池组。
16.一种用于聚合根据权利要求1至7中任一项所述的含环氧乙烷共聚物的方法，所述方法包括在烃稀释剂的存在下；在比所述共聚物的熔融温度低至少约5°C的温度，使所述第一单体EO和所述至少一种另外的单体与活化的烷基铝催化剂接触，以使所述单体反应， 从而聚合所述共聚物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法还包括通过使所述烷基铝催化剂与路易斯碱引发剂接触以形成活化的烷基铝催化剂而将所述烷基铝催化剂活化的步骤。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述方法还包括通过加入带有活性质子的化合物而将所述催化剂猝灭的步骤。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述温度为约10°C至约45°C。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述烷基铝催化剂包括选自由三异丁基铝，三乙基铝，三正己基铝或它们的任何组合组成的组中的烷基铝催化剂。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述三烷基铝催化剂是以约1至 30mmol/摩尔的环氧乙烷的浓度存在的三异丁基铝。
全文摘要
本发明涉及一种用于电池组电极的粘合剂，所述粘合剂包含含环氧乙烷共聚物，所述含环氧乙烷共聚物包含第一单体环氧乙烷(EO)；和至少一种另外的单体，所述至少一种另外的单体选自与所述第一单体EO不同的环氧烷、烷基缩水甘油基醚或它们的组合；其中所述含环氧乙烷共聚物的重均分子量小于约200,000g/摩尔(例如，约10,000至约100,000)，所述含环氧乙烷共聚物中的第一单体EO的摩尔分数(XEO)大于0.80(例如，约0.80至约0.995)，并且所述含环氧乙烷共聚物对于在约0.80至约0.995的范围内的选择的XEO具有以℃计的峰值熔融温度(Tp)，所述峰值熔融温度(Tp)低于在选择的XEO的最大值Tp最大，所述的最大值Tp最大使用等式Tp最大＝(60-150(1-XEO))计算。
文档编号C08G65/00GK102317348SQ201080007375
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月10日 优先权日2009年2月11日
发明者唐厚翔, 埃里克·P·沃瑟曼, 理查德·A·加利, 苏珊·J·巴比内茨, 迈克尔·M·卢恩, 阿比吉特·高希-达斯蒂达尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司