专利名称：填充有官能化的碳纳米管的环氧树脂的改善的机械性能的制作方法
填充有官能化的碳纳米管的环氧树脂的改善的机械性能本发明涉及将碳纳米管(CNT)混入到环氧树脂基质中并由此生产基于环氧的CNT 纳米复合材料的方法。通过这种方案，原始的和臭氧处理的CNT 二者都几乎均勻分散到树脂中。与原始的CNT(/7-MWCNT)相比，该臭氧处理的碳纳米管(/-MWCNT)在环氧树脂中提供了机械性能相当大的改进。
背景技术：
自从碳纳米管由Iijima在1991年发现之后[Nature 1991，354，56]，许多研究人员已经关注到碳纳米管(CNT)。单壁碳纳米管(SWCNT)由卷绕成完美的圆柱体的单层的石墨晶格组成，所述圆柱体的直径通常是0.7-2nm，而多壁碳纳米管(MWCNT)由通常具有更大直径的数个圆柱体壳组成。该独特的结构为CNT提供了异乎寻常的热稳定性和非凡的机械、电学和结构性能。在过去的几十年中，已经给出了许多关注来利用CNT来提高聚合物材料的机械和电性能。[W02008057623 ;W02006096203 ;W02003040026 ;Adv Mater 2004，16， 58] ο根据现有技术，碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，其直径是3-lOOnm，长度是直径的多倍。这些管是由一层或多层有序的碳原子组成的，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也称作例如“碳纤维”或者“中空碳纤维”。碳纳米管很长时间以来在专业文献中是已知的。虽然Iijima(公开文献 S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)通常被认为发现了纳米管，但是这样的材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料，从二十世纪七十年代或者二十世纪八十年代早期以来就是已知的。从烃的催化分解来沉积非常细的纤维碳第一次是由Tates和Baker描述的 (GB1469930A1，1977和EP56004 A2，1982)。但是，对于基于短链烃而生产的碳细丝，没有更详细的描述它们的直径。这样的管的常规结构是圆柱体类型的这些。在圆柱形结构的情况中，单壁单碳纳米管和多壁圆柱形碳纳米管之间存在着不同。生产它们的常规方法例如是弧光放电、激光消融、化学气相沉积(CVD方法)和催化化学气相沉积(CCVD方法)。这样的圆柱形碳纳米管还可以通过弧光放电方法来制备。Iijima，Nature 354， 1991,56-58报道了通过弧光放电方法形成的碳管，其是由两个或者多个石墨烯层组成的， 这些石墨烯层卷绕来形成无缝闭合的圆柱体并且彼此嵌套。碳原子沿着碳纤维纵轴的手性和非手性排列是可能的，具体取决于卷绕矢量。类似结构的碳管(在其中内聚的石墨烯层(所谓的卷轴类型)或者断裂的石墨烯层(所谓的洋葱类型)是纳米管结构的基础)第一次是由Bacon等人在J. Appl. Phys. 34， 1960,283-90中报道的。这种结构通常称作卷轴类型(scroll type)。类似的结构随后也由 Zhou 等人，Science, 263,1994，1744-1747 和 Lavin 等人，Carbon 40，2002，1123-1130 发现。环氧树脂是工业中广泛使用的一种热固性聚合物，这归因于它在固化时低的收缩率，优异的尺寸稳定性，良好的耐腐蚀性和突出的粘附性。但是，环氧树脂的脆性是将它用作结构材料，特别是用于在电子、航空和宇航工业中的高性能应用中的主要的缺点。用CNT 增强和韧化环氧树脂似乎是优选的方式，但是，迄今为止的主要挑战是如何将CNT均勻分散到聚合物基质中和如何实现CNT与聚合物基质之间的良好粘附。具有大的纵横比的CNT是高度缠绕的，并因此形成了大的聚集体，这削弱了所形成的环氧树脂-CNT复合材料的机械和电学性能二者[Adv Mater 2000，12，750和Appl Phys Lett 1998，73，3842]。在过去的几年中已经尝试了几种方法来有效分裂CNT聚集体，来将CNT均勻分散到聚合物基质中，这有利于提高所形成的纳米复合材料的机械、电学和热性能。这些方法之一是机械混合，即，通过高剪切搅拌例如高速混合来将CNT填料加入到聚合物中 [W02008054034 ；W02008034939 ；Polymer 2006,47,293 ；Comp Sci Tech 2004，64，2363]。 利用超声波有时候有助于获得改善的分散，利用或者不利用结合的物理混合。[Comp Sci Tech 2009，69，335 ；SAMPE Conference Proceedings 2008,53,329 ；Recent Adv Textile Comp Procs Intern Conf Textile Comp，第 9 版，Newark US，10 月 13-15 日，2008 ; J Mater Sci 2008,53,5 ；Mater Sci Eng A :Struct Mater Props Microstruct Proc 2008, A475, 157]。在上述方法过程中，可能需要适当的有机溶剂和表面活性剂[W02006096203 ； SAMPE 2002 Symp & Exhi;Chem Mater 2000,12,1049 ；Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 2008,24,134]来稀释CNT-聚合物共混物和来提高这两相的相容性。但是，据报道强的物理混合和超声波不足以真正分开CNT的缠绕。[Polymer 1999,40,5967 ；AIP Conf Proc 2000, N544,521 ；Appl Phys Lett 2002，80，2767]。除了 CNT均勻分散到聚合物基质中之外，石墨化CNT和有机聚合物主体之间的相互作用也起到了至关重要的增强聚合物复合材料的作用。[W02004070349 ；US2006202168 ； W02005014708 ；US2007259994]已经进行了几种努力来通过使用含有芘链段[Chem Comm 2003,23,2904 ；Chem Mater 2004，16，4005 J Am Chem Soc 2006，1 ，6556]或者卟啉[Adv Mater 2005，17，871]的聚合物链(类似于“聚皂”)，来提高无机填料和有机主体之间通过 η-η超分子相互作用的非共价相互作用。具有化学基团或者接枝聚合物的共价官能化的 CNT是有效促进分散和确保良好的CNT-聚合物界面粘附的另外一种方式。[W02007115162 ； US2008090951 ；W02005028174 ；Nano Lett 2003,3,1107 ；Adv Funct Mter 2004,14,643 ； Compsites Part A =Appl Sci Manufc 2007,38A 1331 ；Nanotechnology 2006,17,155 ； SAMPE Conference Proceedings 2008，53，5&40 ;Comps Sci Tech 2008,68 3259 ；Comps Sci Tech 2008,67 3331 ;J Mater Sci 2008,43,2653 ；Chem Mater 2007,19,308 ；Eur Polym J 2006，42，2765 ;J Appl Polym Sci 2006，100，97 ；Polym Rev 2007，47，265]。虽然上述方法被证明是有效的，但是对于工业实践来说这里存在着严重的局限。 不管溶剂的额外成本如何，借助于有机溶剂将CNT分散到聚合物中也是耗时和耗能的，因为溶剂必须在固化前从聚合物中完全除去。此外，该有机溶剂对环境和健康产生了有害的作用。当使用浓HNO3M2SO4或者H2A来充当强的液体氧化剂时，类似的问题也存在于官能化CNT的情况中。使用表面活性剂来提高CNT的分散也可能是有问题的，因为表面活性剂保持在所形成的纳米复合材料中，并且可能降低性能。用共价支化聚合物对于CNT的多步改性对于工业应用来说可能不是可行的，这归因于复杂的化学方法和高的成本。
在本发明中，将臭氧处理的多壁碳纳米管(MWCNT)用作增强填料，来提高环氧树脂的机械和电学性能。优选的，在水蒸气存在下的臭氧分解被用于有效地官能化MWCNT。与使用强的液体氧化剂的传统的氧化方法相比，臭氧分解就处理而言更方便，环境友好以及不太昂贵。表面改性的MWCNT是在优化的加工条件下与环氧树脂机械混合，并且在整个程序中不存在溶剂。通过这种方法，实现了 MWCNT在环氧中令人满意的均勻分散，特别是对于本发明的臭氧处理的MWCNT来说。与纯环氧树脂相比，该MWCNT/环氧树脂纳米复合材料甚至在相对低的MWCNT含量时也表现出明显提高的机械性能。
发明内容
本发明提供有效官能化CNT聚集体的方法，通过如下进行在水蒸气的存在下臭氧分解，将这样的臭氧处理的碳纳米管(CNT)碎裂到环氧树脂中，由此产生了增强的 CNT-环氧聚合物复合材料。本发明的一种实施方案提供将CNT混入环氧聚合物基质中的方法，和生产该CNT/ EP纳米复合材料的方法。该CNT具有至少一个大约IOOnm或者更低的维度，并且基本均勻的分散在该聚合物基质中。本发明的主题是复合材料，其包含环氧聚合物、碳纳米管和任选的固化剂，特征在于所包含的碳纳米管已经在气相中使用氧气/臭氧通过包含下面步骤的同时处理而进行了氧化
a)将碳纳米管置于反应区中；
b)使得臭氧、氧气和水的混合物通过该碳纳米管。优选的材料特征在于在步骤b)中将臭氧、氧气和水的混合物连续通过碳纳米管聚集体。在步骤b)中反应区中的温度最终是200°C，优选最终120°C，更优选0-100°C，最优选 10-60 "C。步骤b)中碳纳米管的臭氧分解的反应时间具体至多120分钟，优选至多60分钟， 最优选至多30分钟。步骤b)中将该碳纳米管具体曝露于这样的臭氧/氧气混合物其包含百分比为1 vo 1%-大约11 vo 1%的臭氧。步骤b)中该臭氧、氧气和水的混合物的流速具体是大约100 Ι/h-大约1000 1/h， 优选大约100 ι/h-大约200 Ι/h，基于每Ig的碳纳米管。步骤b)中，反应区中水蒸气的相对湿度具体至多100%，优选至少10%到100%，特别优选10%-90%。另外一种优选的材料特征在于该碳纳米管的量占所述复合材料的0. 01-5重量％， 优选0. 05-3重量％，特别优选0. 1-1重量％。在本发明另外一种优选的实施方案中，该材料包含环氧聚合物，其选自双酚A环氧的二缩水甘油醚(DGEBA)、酚醛环氧、溴化的环氧聚合物及其组合。在另外一种优选的实施方案中，该材料的特征在于固化剂选自芳香族胺固化剂组成的组，所述芳香族胺固化剂包含二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)及其他。
本发明另一主题提供了如下制造方法，其包含步骤
1)将臭氧处理的CNT机械混合到环氧树脂中，来形成混合物；
2)通过高剪切混合系统分散该混合物，来形成CNT/环氧树脂母料；
3)加入一定量的固化剂和环氧树脂到该母料中，来形成分散体；
4)进一步机械混合该分散体；
5)脱气和固化该混合物，来形成CNT/环氧树脂复合材料，其中将该CNT分散和整合到该环氧树脂基质中。本发明另一主题是该新的复合材料的用途，其用于制造风力涡轮机、车辆和桥梁构件和体育用品。本发明另一实施方案提供了用臭氧处理的CNT增强的纳米复合材料。例如，该复合材料可以包含环氧树脂和低重量百分比的CNT，例如大约0. 1-1. 0重量％。在本发明其他的实施方案中，可以使用如下任何合适的CNT加载量其使得极限强度增加了大约10%或者更高，且断裂伸长率增加了大约10%或者更高。可以使用如下任何合适的CNT加载量其使得应变临界应力强度(Kk)增加了大约50%或者更高，和平面应变临界应变能量释放速率(Gre)增加了大约130%或者更高。在本发明其他的实施方案中，可以使用如下任何合适的臭氧处理的CNT加载量 其使得极限强度增加了大约20%或者更高，且断裂伸长率增加了大约80%或者更高。可以使用如下任何合适的臭氧处理的CNT加载量其使得Kre增加了大约30%或者更高，和变为了大约两倍或者更高。
图1表示了本发明的基于环氧树脂的纳米复合材料的张应力-应变曲线。图2表示了纯环氧和用ρ-和/-MWCNT填充的基于环氧树脂的纳米复合材料的拉伸性能。图3表示了纯环氧和用ρ-和/-MWCNT填充的基于环氧树脂的纳米复合材料的断裂韧性。
具体实施例方式本发明涉及将CNT混入环氧树脂基质中的方法，和通过这样的方法生产的CNT/环氧树脂纳米复合材料。该CNT具有至少一个大约IOOnm或者更低的维度，并且基本均勻分散在该基质材料中。本发明的碳纳米管是多壁碳纳米管(MWCNT)，这样的CNT可以是多种长度、直径、 管壁数等等的。要注意的是单壁碳纳米管(SWCNT)也可适于本发明。优选的，将高纯度碳纳米管用于本发明中。纯度在这里指的是碳纳米管在碳纳米管与任何污染物材料(例如金属残留物和无定形杂质)的混合物中的百分比。本发明的碳纳米管纯度大于95%，优选大于98%。本发明的碳纳米管是单壁碳纳米管(SWCNT)或者双壁碳纳米管(DWCNT)或者多壁碳纳米管(MWCNT)。它还可以是鱼骨或者板状结构的碳纳米纤维或者石墨烯或者石墨片。 全部这些碳结构可以在它们的石墨层中包括杂原子，例如氮、硼和其他。
本发明的碳纳米管包含全部的单壁或者多壁碳纳米管结构，基于圆柱体类型、卷轴类型或者洋葱类型结构。优选的是圆柱体类型或者卷轴类型的多壁碳纳米管或者其混合物。优选所用的碳纳米管的长径比高于5，最优选高于100。最优选所用的碳纳米管是聚集体形式的，其中该聚集体的平均直径是0. 05-5mm, 优选 0. l-2mm,最优选 0. 2_lmm。碳纳米管的平均直径是3-lOOnm，优选5-80nm，特别优选6-60nm。与文献中所述的现有的CNT (其具有卷轴类型结构，该结构具有仅仅一个连续的或者断裂的石墨烯层)相比，在所述的新的结构形式的碳中，多个石墨烯层相结合来形成堆叠，其是卷起形式的(多卷轴类型)。这样的碳纳米管和碳纳米管聚集体例如是还未公开的德国专利申请，官方申请号No. 102007044031. 8的主题，它关于CNT和它们的生产的内容引入包括在本申请的公开主题中。这种CNT结构在结构方面例如多壁圆柱形单碳纳米管 (圆柱形MWNT)到单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)方面表现得类似于简单的卷轴类型的已知的碳纳米管。不同于现有技术中仍然偶有描述的洋葱类型的结构，在该新的碳纳米管中，各个石墨烯或者石墨层当从横截面观察时很明显连续的从CNT的中心向外缘延伸，而没有中断。这会例如允许提高和更快的将其他材料插入到管结构，因为与具有简单卷轴结构的 CNT(Carbon 34，1996，1301-1303)或者具有洋葱类型卷轴结构的 CNT(Science 263，1994， 1744-1747)相比，更开放的边缘可以用作插入物的进入区。目前已知的生产碳纳米管的方法包括弧光放电、激光消融和催化方法。在许多这些方法中，炭黑、无定形碳和纤维(具有大的直径)是作为副产物而形成的。在催化方法的情况中，在带有载体的催化剂粒子上的沉积和在原位形成的并且具有纳米范围的直径的金属中心上的沉积(所谓的流动方法)之间存在着不同。在通过由在反应条件下是气态的烃来催化沉积碳而生产的情况中(下文称作CCVD ；催化碳气相沉积)，提到作为可能的碳给体的是乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和另外的含碳起始材料。优选使用获自催化方法的CNT。该催化剂通常包含金属、金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中可以提到作为金属的是例如Fe，Mo, Ni，V，Mn, Sn, Co, Cu和其他。虽然大部分的所述各个金属具有形成纳米管的倾向，高产率和低无定形碳含量是根据现有技术用包含上述金属的组合的金属催化剂来有利实现的。优选使用这样的CNT，其可以通过使用混合催化剂来获得。用于合成CNT的特别有利的体系基于组合的金属或者金属化合物，其包含两种或更多种来自系列Fe、Co、Mn、Mo和Ni的元素。碳纳米管的形成和所形成的管的性能以一种复杂的方式取决于用作催化剂的金属成分或者组合的多种金属成分、所用的载体材料以及催化剂和载体之间的相互作用、起始材料气体和分压、氢气或者另外的气体的混合、反应温度和驻留时间或者所用的反应器。本发明优选的实施方案是使用根据W02006/050903A2的方法所制备的碳纳米管。在全部上述使用不同催化剂的不同方法中，生产了不同结构的碳纳米管，其获自通常的碳纳米管聚集体形式的方法。
对于本发明来说，优选合适的碳纳米管可以通过下面文献中所述的方法来获得 直径小于IOOnm的碳纳米管的生产第一次描述在EP205556B1中。在这种情况中，该生
产是使用轻质烃(即，短-和中-链长的脂肪族或者单-或者双-核芳烃)和铁基催化剂进行的，在所述催化剂上碳载体化合物是在高于800-900°C的温度分解的。W086/03455A1描述了碳细丝的生产，其具有圆柱形结构(恒定直径为3. 5-70nm, 纵横比(长径比)大于100)和核区域。这些纤丝是由大量的互连的有序碳原子层组成的， 这些层共心排列在纤丝的圆柱轴周围。这些圆柱状纳米管是通过CVD方法由含碳化合物依靠含金属粒子在850°C -1200°C的温度生产的。一种生产催化剂的方法(该催化剂适于生产具有圆柱形结构的常规的碳纳米管) 由TO2007/093337A2中也是已知的。当这种催化剂用于固定床时，获得了相对高产率的圆柱形碳纳米管，其直径是5-30nm。Oberlin、Endo 和 Koyam(Carbon 14，1976，133)描述了完全不同的生产圆柱形碳纳米管的方式。芳烃例如苯由此是在金属催化剂上反应的。所形成的碳管表现出边缘明确的石墨空心核，其大致具有催化剂粒子的直径，在其上具有另外的、较少石墨化的有序碳。 该作者推测石墨核是首先通过快速催化生长而形成，然后热解沉积另外的碳。整个管可以通过高温(2500°C -3000°C )处理来石墨化。大部分上述方法(弧光放电，喷雾热解或者CVD)在今天用于生产碳纳米管。但是， 单壁圆柱形碳纳米管的生产设备是非常昂贵的，并且是根据已知的具有非常低的形成速率的方法来进行的，而且经常还具有许多二级反应，这产生了高比例的不期望的杂质，即，这样的方法的产率是相当低的。为此，这样的碳纳米管的生产迄今仍然是极端昂贵的，并且它们以少量仅仅用于非常专门的应用。但是，在本发明中也可以考虑使用它，但是与圆柱体或者卷轴类型的多壁碳纳米管的使用相比，它是不太优选的。今天，嵌套无缝圆柱管形式或者卷轴或者洋葱类型结构形式的多壁碳纳米管的生产是通过使用催化方法在商业上大规模来进行的。这些方法通常产生了比弧光放电方法或者其他已知的方法更高的生产率，并且典型的是在kg范围进行的，S卩，每天生产几kg。通过这样的方法所获得的碳纳米管通常比单壁碳纳米管更加成本有效，并因此用作添加剂来提高不同材料中的产品性能。在本发明中，CNT是在水蒸气存在下通过臭氧处理来表面改性的，目的是提高 CNT-环氧相容性和CNT的分散。CNT用臭氧处理来产生连接到它们的表面、端帽和侧壁上的化学部分。该臭氧改性的CNT包含连接到它们的端帽和侧壁上的含氧基团，即，羧基、羰
基、轻基等等ο在本发明中，合适的环氧树脂包括但不限于双酚-A环氧的二缩水甘油醚 (DGEBA)，酚醛环氧，脂环族环氧树脂，溴化环氧树脂及其组合。合适的固化剂包括但不限于脂环族胺，脂肪族胺例如二亚乙基三胺(DETA)和四亚乙基五胺(TEPA)，芳香族胺例如二氨基二苯基砜(DDQ和间亚苯基二胺(MPDA)，酸酐例如偏苯三酐(TMA)，甲基四氢邻苯二甲酐 (MTHPA)，甲基六氢邻苯二甲酐(MHHPA)及其组合。另外，该环氧树脂和固化剂系统可以进一步包含一些添加剂，例如但不限于增塑剂、抗降解剂、稀释剂、增韧剂及其组合。参考下图，本发明的方法包含步骤1)将臭氧处理的CNT机械混合到环氧树脂中， 来形成混合物；幻通过高剪切混合系统分散该混合物，来形成均勻的CNT/环氧树脂母料；3)任选加入固化剂和另外的环氧树脂到该母料中，来形成分散体；4)进一步机械混合该分散体，来形成均勻的混合物力)脱气和固化该混合物，来形成CNT/环氧树脂复合材料，其中将该CNT分散和整合到该环氧树脂基质中。
权利要求
1.复合材料，其包含环氧聚合物、碳纳米管和任选的固化剂，特征在于该碳纳米管已经在气相中通过使用氧气/臭氧进行包含下面步骤的同时处理而进行了氧化a)将碳纳米管置于反应区中；b)使臭氧、氧气和水的混合物通过该碳纳米管。
2.根据权利要求1的材料，特征在于将臭氧、氧气和水的混合物连续通过碳纳米管聚集体。
3.根据权利要求1或者2的材料，特征在于反应区中的温度最终是200°C，优选最终 120°C，更优选 O-IOO0C，最优选 10-600C。
4.根据权利要求1-3任一项的材料，特征在于碳纳米管臭氧分解的反应时间为至多 120分钟，优选至多60分钟，最优选至多30分钟。
5.根据权利要求1-4任一项的材料，特征在于碳纳米管的曝露是采用包含百分比为1 VO1%到大约11 V01%的臭氧的臭氧/氧气混合物进行的。
6.根据权利要求1-5任一项的材料，特征在于该臭氧、氧气和水的混合物的流速是大约100 Ι/h-大约1000 Ι/h，优选大约100 Ι/h-大约200 Ι/h，基于每Ig的碳纳米管。
7.根据权利要求1-6任一项的材料，特征在于反应区中水蒸气的相对湿度是至多 100%,优选至少10%至至多100%，特别优选10%-90%。
8.根据权利要求1-7任一项的材料，特征在于碳纳米管的量占所述复合材料的0.01-5 重量％，优选0. 05-3重量％，特别优选0. 1-1重量％。
9.根据权利要求1-8任一项的材料，特征在于该环氧聚合物选自由双酚A的二缩水甘油基醚环氧树脂(DGEBA)、酚醛环氧树脂、溴化的环氧聚合物及其组合组成的组。
10.根据权利要求1-9任一项的材料，特征在于该固化剂选自由芳香族胺固化剂组成的组，所述芳香族胺固化剂包括二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)及其他。
11.用于生产根据权利要求1-10任一项的材料的方法，其包含步骤1)将臭氧处理的CNT机械混合到环氧树脂中，来形成混合物；2)通过高剪切混合系统分散该混合物，来形成均勻的CNT/环氧树脂母料；3)任选地加入固化剂和另外的环氧树脂到该母料中，来形成分散体；4)进一步机械混合该分散体，来形成均勻的混合物；5)脱气和固化该混合物，来形成CNT/环氧树脂复合材料，其中将该CNT分散和整合到该环氧树脂基质中。
12.根据权利要求1-10任一项的复合材料的用途，其用于制造风力涡轮机、车辆和桥梁构件和体育用品。
全文摘要
本发明涉及将碳纳米管(CNT)混入到环氧树脂基质中并由此生产基于环氧树脂的CNT纳米复合材料的方法。通过这种方案，原始的和臭氧处理的CNT几乎均匀地分散到树脂中。与原始的CNT(p-MWCNT)相比，该臭氧处理的碳纳米管(/-MWCNT)在环氧树脂中提供了机械性能方面相当大的改进。
文档编号C08L63/00GK102348758SQ201080011615
公开日2012年2月8日 申请日期2010年2月27日 优先权日2009年3月13日
发明者迈尔 H., 希茨布莱克 J., 巴恩米勒 S., 刘璐琪, 张忠, 张晖, 彭珂, 李洪超, 汤龙程 申请人:拜尔材料科学股份公司