专利名称：被二嵌段共聚物改性的纳米粒子/聚合物复合物的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及纳米粒子，尤其涉及已被纳米粒子填充的聚合物纳米复合物。
背景技术：
由于纳米粒子独特的物理和化学性质，故此其在电子、化学、光学和机械工业中的各种不同应用越来越受到关注。纳米粒子可由各种材料制成，并典型地被限定成直径是 1-100纳米的粒子。近来，对纳米粒子进行改性以改变其物理和化学性质已成为重要的研究领域。对纳米粒子进行改性的一个方法是通过可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)聚合。RAFT 聚合是近来发展出用来制备具有预定分子量、窄多分散性和高级构造的聚合物材料的受控快速聚合(CRP)技术。RAFT 已被用来以已被用来结合的聚合物对纳米粒子进行表面改性，以使纳米粒子之间的空间拥挤减至最小并把优良的分散特性赋予被改性的粒子。纳米粒子一直被用来改进某些工业聚合物的性质，如环氧化物。环氧化物被用在各种各样的应用中。环氧是热固性环氧聚合物，其在与固化剂或“硬化剂”和催化剂混合时固化(聚合并交联)。一些实践者使用过填充物，包括纳米级填充物，来试图改善环氧化物的特性。这些复合物相对于纯环氧(无填充物的环氧)往往有得有失，例如，使用某一特定填充物可增强环氧的硬度，但同时降低其延性和不透明度。点击化学是通过将小的重复单元，通常通过偶极环加成，结合在一起来生成化合物(经常是聚合物)的化学技术。点击化学已被用于以高密度聚合物刷对纳米粒子进行表面改性。
发明内容
一方面，本发明涉及被改性的(modified)纳米粒子，其具有被共价连接至其的二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。
另一方面，本发明涉及包括被改性的纳米粒子和聚合物基体的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，并且该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物。在这个实施例中，该第二嵌段聚合物和聚合物基体都具有相同的化学官能度。另一方面，本发明涉及制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤(a)提供被改性的纳米粒子，(b)将该纳米粒子浸入预聚物树脂，以及(c)使该树脂聚合，其中该被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内聚合物和远离该纳米粒子的与基体相容的外聚合物。另一方面，本发明涉及制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤a)提供纳米粒子，b)使聚合物基质融解或溶解，c)将被改性的纳米粒子浸入聚合物基质，以及d)使已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化，其中该纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，该二嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的第一嵌段聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的第二嵌段聚合物。又另一方面，本发明包括制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，(b)进行偶极环加成，以致环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链(c)将该纳米粒子浸入预聚物树脂以及(d)使该树脂聚合。本发明的又进一方面是制备已被纳米粒子填充的聚合物复合物的方法，包括以下步骤a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物的至少其中之一包括具有支持偶极环加成的侧链的重复单元，b)进行偶极环加成，以致环加成的产物优先被连接至该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链，c)使聚合物基质融解或溶解，d)将该被改性的纳米粒子浸入该聚合物基质，以及e)容许该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化。通过以下对于本发明的各个方面的详细描述，本发明的这些以及其他的目的、特征和优点对本领域技术人员将变得清晰。
具体实施例方式本发明提供了被改性的纳米粒子、纳米复合物以及被改性的纳米粒子和纳米复合物的制作方法。以下描述旨在提供本发明的例子和说明本发明的各个方面如何相互关联。然而，重要的是要注意本发明的范围被完全地阐明在权利要求中，绝不应将本描述视为以任何方式限制该些权利要求。纳米粒子一方面，本发明是被改性的纳米粒子，包含纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，其中该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物中的至少其中之一包括具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。例如，这一纳米粒子的描述可为
在这描述中，第一嵌段聚合物是侧链上具有叠氮基的甲基丙烯酸酯。第二嵌段聚合物是具有缩水甘油醚侧链的甲基丙烯酸酯。叠氮可与乙炔反应，以提供第一嵌段聚合物是侧链上具有三唑的甲基丙烯酸酯的实施例，如下所示
Ph在这描述中，该叠氮通过2+2环加成已与苯乙炔反应，其为所谓“点击”化学的一个实施例。在示例性实施例的另一描述中，第一嵌段聚合物是侧链上具有叠氮的甲基丙烯酸酯，而第二嵌段聚合物是聚苯乙烯
权利要求
1.被改性的纳米粒子，包含纳米粒子；以及被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单
2.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中所述第一嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
3.如权利要求2所述的被改性的纳米粒子，其中所述三唑基的化学式是其中Rl选自聚苯胺、聚烯烃，而波线表示连接至侧链的点。
4.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中所述第二嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
5.如权利要求4所述的被改性的纳米粒子，其中所述三唑基的化学式是其中R2选自缩水甘油醚、酯、脂肪烃、芳香烃、苯酚、酰胺、异氰酸酯和腈，而波线表示连接至侧链的点。
6.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中该纳米粒子的直径是1-100纳米。
7.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中第一嵌段共聚物的分子量是从IKg/mol 至 200，OOOKg/mol。
8.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中第二嵌段共聚物的分子量是从IKg/mol 至 200，OOOKg/mol。
9.如权利要求1所述的被改性的纳米粒子，其中该二嵌段共聚物含有玻璃化转变温度低于该第二嵌段聚合物的该第一嵌段聚合物。
10.已被纳米粒子填充的聚合物复合物，包含被改性的纳米粒子；以及聚合物基体，其中所述被改性的纳米粒子包含纳米粒子；以及被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中所述第二嵌段聚合物和所述聚合物基体都具有相同的化学官能度。
11.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该第二嵌段聚合物和该聚合物基体都具有相同的官能度，其选自(a)环氧化物/脂；(b)Bi;(c)脂肪烃；(d)芳香烃；(e)苯酚/可溶酚醛树脂；(f)酰胺；(g)异氰酸酯/氨基甲酸脂；以及(h)腈。
12.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中该第一嵌段聚合物包含其侧链中具有三唑的重复单元。
13.如权利要求12所述的已被纳米粒子填充的复合物，其中所述三唑的化学式是
14.如权利要求10所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有三唑侧链的重复单元。
15.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含(a)提供被改性的纳米粒子；(b)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及(c)使该树脂聚合；其中所述被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，所述嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的内聚合物和远离该纳米粒子的与基体相容的外聚合物。
16.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含a)提供被改性的纳米粒子；b)将聚合物基质融解或溶解；c)将所述被改性的纳米粒子浸入所述聚合物基质；d)让已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化其中所述被改性的纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，所述二嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子的第一嵌段聚合物和远离该纳米粒子的与基质相容的第二嵌段聚合物。
17.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物， 其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶极环加成的侧链的重复单元；(b)进行偶极环加成，以致所述环加成的产物优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链；(C)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及(d)使所述树脂聚合。
18.已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有支持偶极环加成的侧链的重复单元；b)进行偶极环加成，以致所述环加成的产物优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个或另一个的侧链；c)将聚合物基质融解或溶解；d)将所述被改性的纳米粒子浸入所述聚合物基质；e)让该已被纳米粒子填充的聚合物基质硬化。
19.如权利要求17所述的已被纳米粒子填充的聚合物复合物的制备方法，包含(a)通过RAFT聚合将二嵌段共聚物共价连接至纳米粒子，所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的第二嵌段聚合物，其中所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮或乙炔侧链的重复单元；(b)使乙炔与所述叠氮或使叠氮与所述乙炔反应以将三唑连接至侧链，以致所述三唑优先被连接至所述第一嵌段聚合物和所述第二嵌段聚合物的其中一个的侧链；(c)将所述纳米粒子浸入预聚物树脂；以及(d)使所述树脂聚合。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述纳米粒子已通过连接二嵌段共聚物被改性，该二嵌段共聚物被连接至该纳米粒子，其中内嵌段聚合物提供具有与该预聚物树脂不同的机械、电或光性质的涂层而外嵌段聚合物提供具有与该预聚物树脂相容的机械或化学性质的涂层。
21.如权利要求20所述的方法，其中通过点击反应连接侧链来赋予该内层的机械、电或光性质或者该外层的机械或化学性质。
22.如权利要求21所述的方法，其中该内层的机械、电或光性质选自弹性、电导性、电绝缘、光吸收、光反射和光辐射。
全文摘要
本发明涉及被改性的纳米粒子，包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子的分子量大于1000的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第一嵌段聚合物和该第二嵌段聚合物的至少其中之一包含具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。还公开了含被改性的纳米粒子的纳米复合物，以及被改性的纳米粒子和纳米复合物的制作方法。
文档编号C08F292/00GK102597031SQ201080022483
公开日2012年7月18日 申请日期2010年4月9日 优先权日2009年4月10日
发明者布莱恩·拜尼塞维兹, 李玉, 琳达·S·谢德勒 申请人:伦斯勒理工学院