可固化环氧树脂组合物的制作方法

文档序号:3676580阅读:132来源:国知局
专利名称:可固化环氧树脂组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及可固化环氧树脂组合物,其包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂,其通过将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有添加剂在规定的条件下剧烈混合在一起,随后将这些组分与所述硬化剂组分混合并与所述可固化环氧树脂组合物中存在的剩余的任选的添加剂混合来制备。所得固化的环氧树脂组合物具有改善的机械性质,诸如弯曲性质、拉伸性质或断裂韧性,以及优异的电性质,且特别适合铸造电绝缘。现有技术水平环氧树脂组合物通常用作用于电应用的绝缘材料,因为这类组合物通常具有比较低的价格、易于加工且在固化后产生具有良好电性质和机械性质的电绝缘体系统。为了增强诸如机械性质和电性质或导热性的特殊性质或者为了降低成本,常将环氧树脂用诸如硅石、石英、已知硅酸盐、氧化铝、三水合铝的无机填充材料以及已知用于电应用的其它填充材料填充。制备填充的环氧树脂组合物的常用方法是在不高于最后环氧树脂组合物的浇注温度的温度下混合所有组分,即环氧树脂组分、硬化剂组分、填充材料和任选的另外的添加剂。随后将得到的混合物倾入模具中且将模具置于烘箱中以便固化,产生固化的电绝缘体。商业销售要求电装置经受住各种类型的试验,包括介电试验(电压和局部放电试验、功率试验等)、机械试验(弯曲、扭转、振动、压力试验等)、热学和热机械试验等。对于一些特殊应用,这些试验显示固化的含填料的环氧树脂组合物常常太脆。为了改善机械性质且特别是为了降低含填料的环氧树脂组合物的脆性,常将特种添加剂(所谓的增韧剂)加到可固化环氧树脂组合物中。然而,这类增韧剂的加入使得环氧树脂组合物的生产更加复杂且常常损害固化产物的热学或热机械性质。因此,在不使用另外的添加剂的情况下制备具有改善的机械性质(特别是脆性)的可固化环氧树脂组合物将是有利的,由此所述可固化环氧树脂组合物适合由其制备电绝缘体且与常规真空浇注或自动压力凝胶(Automated Pressure Gelation, APG)生产方法相容。发明概述现在已经发现,当包含环氧树脂组分、填料组分和任选的硬化剂组分以及另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物通过在高于所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有另外的添加剂强烈且单独混合在一起、随后将这些组分与所述硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合制备时,令人惊讶地获得了具有明显改善的机械性质(诸如弯曲性质、拉伸性质和断裂韧性)且电性质或热机械性质未受损害的固化的环氧树脂组合物。发明详述在权利要求书中限定了本发明。本发明具体涉及可固化环氧树脂组合物,其包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂,其特征在于(a)所述可固化环氧树脂组合物通过将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述任选的添加剂单独混合在一起,随后将这些组分与所述任选的硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合来制备,和(b)所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述任选的添加剂的所述混合在高于所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下进行。本发明还涉及生产可固化环氧树脂组合物的方法,所述可固化环氧树脂组合物包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂,其特征在于所述方法包括在高于待制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合在一起和将所述组分的所得混合物与所述硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合的步骤。本发明还涉及所述可固化环氧树脂组合物用于生产电制品中的绝缘系统的用途。本发明还涉及所述固化的环氧树脂组合物,其分别以电绝缘系统形式、以电绝缘体形式存在。本发明还涉及包括根据本发明制得的电绝缘系统的电制品。本发明还涉及可用于可固化环氧树脂组合物中的环氧树脂组分,所述可固化环氧树脂组合物包含环氧树脂组分、填料组分和任选另外的添加剂,其特征在于所述环氧树脂组分通过在高于待用所述环氧树脂组分制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合在一起来制备。本发明还涉及制备可用于包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物中的环氧树脂组分的方法,其特征在于所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂在高于待用所述环氧树脂组分制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下单独混
合在一起。“所述环氧树脂组分的至少一部分”是指至少50%重量、优选65%重量、优选80% 重量、优选90%重量且优选100%重量的所述环氧树脂组分与所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合在一起。“所述填料组分的至少一部分”是指至少30%重量、优选50%重量、优选70%重量、优选90%重量且优选100%重量的所述填料组分与所述环氧树脂组分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合。优选在所述环氧树脂组合物中存在的100%重量的所述环氧树脂组分、在所述环氧树脂组合物中存在的100%重量的所述填料组分和任选一些或所有所述另外的添加剂在高于待用所述环氧树脂组分制备的所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下单独
混合在一起。在高于待用所述环氧树脂组分制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下是指所述温度在60°C _180°C范围内、优选在70°C -170范围内、优选在80°C _160°C范围内、优选在90°C _140°C范围内且优选在100°C _140°C范围内。所述混合过程优选但并非必定在真空下、优选在小于100毫巴(< 100毫巴)、优选小于50毫巴(< 50毫巴)、优选小于20毫巴(< 20毫巴)且优选小于10毫巴(< 10
6毫巴)的压力下进行。所述混合过程进行历时在10分钟至M小时范围内的时间、优选在30分钟至6小时范围内的时间且更优选在1小时至3小时范围内的时间。根据本发明在可固化环氧树脂组合物中所用的环氧树脂组分每个分子含有至少两个1,2_环氧基。可用于本发明的环脂族和环芳族环氧树脂化合物包含未被取代的缩水甘油基和/或被甲基取代的缩水甘油基。这些缩水甘油基化合物的环氧值(当量/千克) 优选为至少3,优选为至少4且特别为约5或更高,优选为约5. 0-6. 1。优选例如为任选被取代的式(I)的环氧树脂
权利要求
1.可固化环氧树脂组合物,其包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂,其特征在于(a)所述可固化环氧树脂组合物通过将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述任选的添加剂单独混合在一起,随后将这些组分与所述任选的硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合来制备,和(b)所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述任选的添加剂的所述混合在高于所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下进行。
2.可固化环氧树脂组合物,其特征在于至少50%重量、优选65%重量、优选80%重量、 优选90%重量且优选100%重量的所述环氧树脂组分与所述填料组分的至少一部分并任选与一些或与所有的所述另外的添加剂单独混合在一起。
3.权利要求1或2的可固化环氧树脂组合物,其特征在于至少30%重量的所述填料组分、优选50%重量、优选70%重量、优选90%重量且优选100%重量的所述填料组分与所述环氧树脂组分并任选与一些或与所有的所述另外的添加剂单独混合。
4.权利要求1-3中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组合物中存在的100%重量的所述环氧树脂组分、所述环氧树脂组合物中存在的100%重量的所述填料组分和任选一些或所有所述另外的添加剂在高于待用所述环氧树脂组分制备的所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下单独混合在一起。
5.权利要求1-4中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组分、 所述填料组分和任选一些或所有所述另外的添加剂在60°C _180°C、优选70°C _170°C、优选 80°C -160°C、优选90°C -140°C且优选100°C _140°C的温度下混合。
6.权利要求1-5中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述混合方法在真空下、优选在小于100毫巴(< 100毫巴)、优选小于50毫巴(< 50毫巴)、优选小于20毫巴(< 20毫巴)且优选小于10毫巴(< 10毫巴)的压力下进行。
7.权利要求1-5中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述混合方法进行10 分钟至M小时的时间、优选30分钟至6小时的时间且更优选1小时至3小时的< >时间。
8.权利要求1-7中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组分为包含未被取代的缩水甘油基和/或被甲基取代的缩水甘油基的环脂族或环芳族环氧树脂化合物,其中这些缩水甘油基化合物的环氧值(当量/千克)为至少2个1,2-环氧基/分子,优选为至少3个、优选为至少4个且特别为约5个或更多个1,2-环氧基/分子,优选环氧值为约5. 0-6. 1(当量/千克)。
9.权利要求1-7中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组分为六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢间苯二甲酸双缩水甘油酯或六氢对苯二甲酸双缩水甘油酯。
10.权利要求1-9中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组合物含有可均聚的环氧树脂组分且不含用于固化所述组合物的硬化剂组分。
11.权利要求1-9中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述环氧树脂组合物含有用于固化所述组合物的硬化剂组分。
12.权利要求11的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述硬化剂为用作环氧树脂组合物中的硬化剂组分的已知化合物,且优选为酸酐、优选脂族和环脂族或芳族多元羧酸酐、优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐(ΤΗΡΑ)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)或甲基纳迪克酸酐(MNA)或其混合物。
13.权利要求1-12中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述填料组分选自如在电绝缘中通常用作填料的常规填充材料,优选选自以下填充材料无机氧化物、无机氢氧化物和无机羟基氧化物,优选为硅石;石英;已知硅酸盐;氧化铝;三水合铝[ΑΤΗ];氧化钛或白云石[CaMg(CO3)2];硅灰石;玻璃珠;金属氮化物,优选氮化硅、氮化硼和氮化铝;或金属碳化物,优选碳化硅;以及已知组成、长度和直径的切断或连续的增强纤维;或这类填充材料的混合物,优选硅石和/或石英,优选硅石粉,其中SiO2含量为约95-98%重量。
14.权利要求1-13中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述可固化环氧树脂组合物还包含以使得固化的环氧树脂组合物的体积电阻率降低优选在约10Ε9Ω. cm至 10Ε14Ω. cm范围内、优选在约10E10 Ω. cm至10E14 Ω . cm范围内且最优选在约10Ε12Ω. cm 至10Ε14Ω. cm范围内的量的导电或半导电的填充材料。
15.权利要求14的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述导电或半导电填充材料选自掺杂的金属氧化物、三氧化锑、氧化锌、碳黑或涂有金属的绝缘填料。
16.权利要求14或15的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述导电或半导电填充材料视所述环氧树脂组合物的最终应用而优选相对于所述环氧树脂组合物的总重量计算在约0. 0001%重量-约重量范围内、优选在约0. 001%重量-约0. 5%重量范围内、优选在约0. 001%重量-约0. 01%重量范围内存在于所述环氧树脂组合物中。
17.权利要求1-16中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述矿物填料具有在IOOnm以至3mm范围内的平均粒度、优选在约1 μ m-300 μ m、优选5 μ m-100 μ m范围内的平均粒度(至少50%的晶粒)或这类平均粒度的混合。
18.权利要求1-17中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述矿物填料以相对于所述环氧树脂组合物的总重量计算在约50%重量-约80%重量范围内、优选在约55% 重量-约75 %重量范围内、优选以约60 %重量-约70 %重量、优选以约65 %重量-约70 % 重量存在于所述环氧树脂组合物中。
19.权利要求1-18中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述矿物填料以与无孔填充材料的真密度相比在60% -80%范围内的密度和高于0. 3m2/g(BET m2/g)、优选高于 0. 4m2/g (BET)、优选在 0. 4m2/g (BET)-100m2/g (BET)范围内、优选在 0. 5m2/g (BET) -80m2/ g(BET)范围内的表面积的多孔形式存在。
20.权利要求1-19中任一项的可固化环氧树脂组合物,其特征在于所述可固化环氧树脂组合物还包含选自固化剂、包括聚硅氧烷的疏水化合物、湿润/分散剂、增塑剂、抗氧化剂、吸光剂、颜料、阻燃剂、纤维、增韧剂和电应用中通常使用的其它添加剂。
21.制备权利要求1-20中任一项的可固化环氧树脂组合物的方法,其特征在于所述方法包括在高于待制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合在一起和将所述组分的所得混合物与所述任选的硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合的步骤。
22.任选在施加真空的情况下固化根据权利要求1-20中任一项的未固化的环氧树组合物的方法,其特征在于在约30分钟-约10小时的固化时间期间将所述未固化的环氧树脂组合物加热到50°C -280°C、优选100°C _200°C、优选100°C _170°C且优选约130°C的温度。
23.权利要求22的方法,其特征在于所述固化未固化的环氧树脂组合物是以真空浇注方法或自动压力凝胶(APG)方法的形式对权利要求1-20中任一项的组合物应用,其中所述方法在50°C -150°C的浇注温度下、通常在约65°C下进行,且其中所述固化步骤在模具中进行足以使所述环氧树脂组合物成型为其最终不熔性三维结构的时间。
24.权利要求1-20中任一项的可固化环氧树脂组合物用于生产电制品中的绝缘系统的用途。
25.根据权利要求22或23制得的固化的环氧树脂组合物,其分别以电绝缘系统形式、 以电绝缘体形式存在。
26.可用于可固化环氧树脂组合物的环氧树脂组分,所述可固化环氧树脂组合物包含环氧树脂组分、填料组分和任选的硬化剂组分以及任选的另外的添加剂,其特征在于所述环氧树脂组分通过在高于如权利要求1-20中任一项限定的待用所述环氧树脂组分制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下将所述环氧树脂的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂单独混合在一起来制备。
27.制备权利要求沈的环氧树脂组分的方法,其特征在于所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述另外的添加剂在高于待用所述环氧树脂组分制备的可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下单独混合在一起。
全文摘要
本发明涉及包含环氧树脂组分和填料组分以及任选的硬化剂组分和另外的添加剂的可固化环氧树脂组合物,其中(a)所述可固化环氧树脂组合物通过将所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有任选的添加剂单独混合在一起,随后将这些组分与所述任选的硬化剂组分混合并与在所述可固化环氧树脂组合物中存在的任何剩余的任选的添加剂混合来制备,且(b)所述环氧树脂组分的至少一部分、所述填料组分的至少一部分和任选一些或所有所述任选的添加剂的所述混合在高于所述可固化环氧树脂组合物的浇注温度的温度下进行,和由其制得的电绝缘系统。
文档编号C08J3/20GK102428124SQ201080022510
公开日2012年4月25日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月20日
发明者C·古尔, U·博德默, V·蒂利埃特, W·格里希 申请人:Abb研究有限公司
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