专利名称：包含低分子量纤维素混合酯的修补涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维素化学领域，更特别涉及可作为低粘度粘合剂树脂和流变改性剂用在涂料和油墨组合物中的低分子量纤维素混合酯。本发明更特别涉及低分子量纤维素混合酯在修补涂料组合物中的用途。
背景技术：
汽车修补涂料组合物(automotive refinish coating)传统上基于低固含量溶剂型技术。这能够使用高分子量树脂和快速蒸发溶剂，两者都能在环境条件下快速干燥，由此将与在车身修理厂中的沾污(dirt pick-up)和流挂(sag)相关的问题减至最低。但是，全球范围内的环境立法已使漆工业试图转向具有与传统涂料制剂类似的性能属性的更绿色和更 “环保”的产品。总固含量的提高或用水代替某些有机溶剂是涂料供应商可用于限制涂料制剂中挥发性有机化合物(VOC)的量的两种备选方案。高固含量涂料由于溶剂量降低而具有有限的膜收缩程度，而水性体系与标准有机溶剂相比具有相对较慢的蒸发速率。因此汽车修补涂料市场面临的挑战之一是调整较新的技术(高固含量和水性)以实现与在传统溶剂型低固含量涂料体系中观察到的相当的铝粉控制程度。尽管水性修补涂料确实提供降低的挥发性有机物(VOC)排放，但存在与在典型碰撞修理厂(collision repair facility)中采用这种技术相关的若干挑战。这些可以从改变喷漆房(spray booth)中的空气流到升级喷涂设备以专门施加水基涂料。装备车身修理厂以喷涂水性漆所需的附加设施伴随着提高的投资水平。因此，允许继续使用溶剂型修补涂料但具有更高非挥发物含量的性能添加剂不仅有助于降低VOC排放，还避免转换成本 (转换成水性修补涂料)和由于该涂料组合物中提高的总固含量而实现更高处理量。本发明提供低分子量纤维素混合酯在修补涂料组合物中的用途，该组合物可以将漆的非挥发物含量提高60% (与常规低固含量溶剂型修补涂料相比)但仍提供与传统体系相当的性能。北美的汽车修补涂料生意被迫转向溶剂排放更低的制剂。许多州已开始倾向于命令在汽车修补应用中使用较低VOC涂料。因此，还需要开发具有较低VOC排放而不危害涂料组合物的最终性能属性的修补涂料技术。在修补涂料配方中并入低分子量纤维素混合酯被发现与具有类似量的常规纤维素酯，如festman Chemical Company生产的CAB 381-20 纤维素酯的涂料相比将漆中的固含量提高多达60%，而不对喷涂粘度造成任何显著影响。该低分子量纤维素混合酯可作为Developmental Performance Additive (DPA) 2386获自 festman。该修补涂料组合物中提高的固含量造成较低的溶剂排放，由此降低VOC含量以及通过产生优异的外观性质来改进修理厂的总生产率。发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供修补涂料组合物，其包含a)至少一种修补涂料树脂；b)至少一种溶剂；c)至少一种颜料；d)任选地，至少一种交联剂；e)至少一种重均分子量(Mw)大于10，000的纤维素混合酯和f)至少一种低分子量纤维素混合酯，其选自(1)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度， 大约0. 80至大约1. 40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约1. 20至大约2. 34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性；
(2)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)； 大约1.2至大约3的多分散性，
(3)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性； 和所述低分子量纤维素混合酯的混合物。在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括a)在基底上施加至少一个底漆层，b)在该底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层；其中该修补涂料组合物层包含该修补涂料组合物，和C)在该修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层。在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括a)在基底上施加至少一个底漆层，b)在该底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和C)在该修补涂料组合物上施加至少一个清漆涂层；其中在该底漆层为湿的时施加该修补涂料组合物层；其中该修补涂料组合物层包含该修补涂料组合物。在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括a)在基底上施加至少一个底漆层，b)在该底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和C)在该修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层；其中在该修补涂料组合物层为湿的时施加清漆涂层；且其中该修补涂料组合物层包含该修补涂料组合物。在本发明的另一实施方案中，提供涂布基底的方法，包括a)在基底上施加至少一个底漆层，b)在该底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和C)在该修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层；其中在底漆层为湿的时施加该修补涂料组合物；且其中在该修补涂料组合物为湿的时施加清漆涂层；且其中该修补涂料组合物层包含该修补涂料组合物。发明详述
参照下列发明详述和其中所含的实施例，更容易理解本发明。在公开和描述相关组合物和方法之前，要理解的是，除非另行指明，本发明不限于特定合成方法或特定配方，因此可以与公开内容不同。还要理解的是，所用术语仅用于描述特定实施方案，不是要限制本发明的范围。除非文中明确地另行指明，单数形式“一” ("a", "an")和“该”(“the”)包括复
数对象。任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括该事件或情况发生的情形，及其没有发生的情形。范围在本文中可以表示为从大约一个特定值和/或到大约另一特定值。当描述这样一个范围时，要理解的是，另一实施方案是从一个特定值和/或到另一特定值。在本申请通篇中，如果提到专利或出版物，这些参考文献的公开内容全文意在经此引用并入本申请，只要它们不与本文的陈述相抵触，从而更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。本公开通篇使用的CAB是指乙酸丁酸纤维素；CAP是指乙酸丙酸纤维素；HS-CAB 是指高固含量乙酸丁酸纤维素，其具有高的最大取代度、低聚合度、低特性粘度(IV)和低分子量。本公开通篇使用的术语纤维素混合酯用于表示重均分子量大于10，000的常规纤维素混合酯。本公开通篇使用的高固含量纤维素混合酯是指具有高的最大取代度、低聚合度、 低特性粘度(IV)和低分子量的纤维素酯。本公开通篇使用的修补涂料是指用于在制品的原始制造后涂布制品的涂料，特别是在汽车工业中。本公开通篇使用的高固含量涂料是指在制剂中具有比传统涂料高的固含量百分比的涂料组合物，其通常是指固含量大于或等于涂料组合物重量的60%的涂料制剂。在本发明的一个实施方案中，提供修补涂料组合物，其包含a)至少一种修补涂料树脂；b)至少一种溶剂；c)至少一种颜料；d)任选地，至少一种交联剂；e)至少一种
重均分子量(Mw)大于10，000的纤维素混合酯和f)至少一种低分子量纤维素混合酯，其选自
(1)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度， 大约0. 80至大约1. 40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约1. 20至大约2. 34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性；
(2)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)； 大约1.2至大约3的多分散性，
(3)低分子量纤维素混合酯，其具有
大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；
大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性； 和这些低分子量纤维素混合酯的混合物。本发明的修补涂料组合物如实施例中所示在修补涂料用途中提供优异外观性质。修补涂料树脂可以是可用于制造修补涂料组合物的本领域中已知的具有占该涂料组合物重量的至少60重量％的固含量的任何树脂。在本发明的另一实施方案中，该修补涂料树脂具有大约60重量％至大约90重量％，或大约60重量％至大约80重量％，或大约 70重量％至大约80重量％的固含量。在本发明的一个实施方案中，该修补涂料树脂可选自聚酯、多元醇、聚酯-酰胺、 醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸类树脂、乙烯基聚合物、聚异氰酸酯、三聚氰胺、酚醛树脂(phenolics)、脲树脂、氨基甲酸乙酯树脂(urethane resin)和聚酰胺。在本发明的一个实施方案中，多元醇包括，但不限于，聚酯多元醇和丙烯酸多元醇。该修补涂料树脂的量可以为该修补涂料组合物重量的大约5重量％至大约90重量％。另一范围为该修补涂料组合物重量的大约20重量％至大约50重量％。随后在本公开中论述溶剂、颜料和交联剂。该修补涂料组合物中所用的纤维素混合酯是通过GPC测得的重均分子量大于 10，000的常规纤维素混合酯。商业纤维素混合酯的实例是CAB-171-15、CAB-381-0. 1、 CAB-381-0. 5、CAB-381-20、CAB-551-0. 01 和 CAB-551-0· 2;所有这些可获自 Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee。在本发明的另一实施方案中，该纤维素混合酯具有大于16，000的数均分子量。在本发明的另一实施方案中，该纤维素混合酯具有大于 50的聚合度(DP)。在本发明的又一实施方案中，该纤维素混合酯具有大于0. dL/g的特性粘度。在美国专利No. 7，585，905中描述了低分子量纤维素混合酯(也称作高固含量纤维素混合酯)，其在不与本文的陈述相抵触的程度上经此引用并入本文。在一个实施方案中，该低分子量纤维素混合酯具有大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度， 并具有下列取代不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约0. 80至大约 1. 40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度和大约1. 20至大约2. 34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，该低分子量纤维素混合酯表现出在60/40 (wt./ wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度 ’大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)；大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)； 和大约1. 2至大约3. 5的多分散性。在各种实施方案中，该低分子量纤维素混合酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种备选方面中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0. 05至大约 0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的特性粘度可以为大约 0.05至大约0. 12 dL/g;或数均分子量(Mn)可以为大约1，500至大约5，000。在某些实施方案中，多分散性可以为1. 2至2. 5 ；特性粘度为0. 07至0. 11 dL/g ；或数均分子量(Mn)为大约1，000至大约4，000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0. 11 dL/ g ；或数均分子量(Mn)为大约1，000至4，000。在另一实施方案中，该修补涂料组合物中所用的低分子量纤维素混合酯具有大约 3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，并具有下列取代不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度和0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，该低分子量纤维素混合酯表现出在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)；大约 1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1. 2至大约3. 5的多分散性。在各种实施方案中，该低分子量纤维素混合酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种备选实施方案中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0. 05至大约0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的特性粘度可以为大约0. 05至大约0. 12 dL/g ；或数均分子量(Mn)可以为大约1，500至大约5，000。在某些实施方案中，多分散性可以为1. 2至2. 5 ；特性粘度为0. 07至0. 11 dL/g ；或数均分子量(Mn) 为大约1，000至大约4，000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0. 11 dL/g ；数均分子量(Mn)为大约1，000至4，000。
在又一实施方案中，该低分子量纤维素混合酯具有大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，并具有下列取代不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度；大约2. 11至大约2. 91的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和0. 10至大约0. 50 的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度。根据这一实施方案，该低分子量纤维素混合酯可表现出在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)；大约1，500至大约10，000 的重均分子量(Mw);和大约1. 2至大约3. 5的多分散性。在各种实施方案中，该低分子量纤维素混合酯可包含丁酰基或丙酰基或两者的混合物。在各种备选实施方案中，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度可以为大约0. 05至大约0.70;在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的特性粘度可以为大约0. 05至大约0. 12 dL/g ；或数均分子量(Mn)可以为大约1，500至大约5，000。在某些实施方案中，多分散性可以为1. 2至2. 5 ；特性粘度为0. 07至0. 11 dL/g ；且数均分子量(Mn) 为大约1，000至大约4，000。在另一些实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0. 11 dL/g ；且数均分子量(Mn)为大约1，000至4，000。该低分子量纤维素混合酯可具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在 25°C下测得的(如下文进一步规定的那样)大约0. 05至大约0. 15 dL/g，或大约0. 07至大约0. 11 dL/g的特性粘度，和大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的最大取代度，和大约2. 38至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的有机酯(例如具有1至12个碳原子的那些， 优选C2-C4烷基酯，更优选饱和C2-C4烷基酯)取代度。这些低分子量纤维素混合酯如之前经引用并入的美国专利7，585，903中包含的实施例中所证实可溶于多种溶剂和溶剂掺合物，以致它们特别适用于定制涂料制剂。该低分子量纤维素混合酯可以是烷基纤维素酯，如甲基纤维素，或羟烷基纤维素酯，如甲基-羟丙基纤维素酯。但是，在一些实施方案中，该低分子量纤维素混合酯是没有以其它方式改性的酯，即该纤维素仅通过添加有机酯官能度，而非经由氧化化学获得的醚官能度或羧基官能度来改性。某些特定的新型低分子量纤维素混合酯是优选的并进一步作为本发明的附加实施方案提供。在又一实施方案中，该低分子量纤维素混合酯具有大约3. 08至大约3. 50的最大取代度、大约0. 01至大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度、大约0. 8至大约3. 50 的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度、大约0. 05至大约2. 00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0.05 至大约0. 15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为大约0. 07至大约 0. 11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0. 10至0.70，每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度为1. 10至3. 25，或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0. 05至0. 90。根据这一实施方案的各种低分子量纤维素混合酯在多种溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。在另一实施方案中，该低分子量纤维素混合酯具有大约3. 08至大约3. 50的最大取代度、大约0. 01至大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度、大约0. 8至大约3. 50 的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度、大约0. 05至大约2. 00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt./wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0.05 至大约0.15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为大约0.07至大约0. 11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为大约0，每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度为2. 60至3. 40，或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0. 10至0. 90。根据这些实施方案的各种低分子量纤维素混合酯在多种溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。在本发明的另一实施方案中，该低分子量纤维素混合酯是乙酸丁酸纤维素，其具有大约3. 08至大约3. 50的最大取代度，和大约0. 01至大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，和大约0. 80至大约3. 44的每脱水葡萄糖单元的丁酰基取代度，和大约0. 05 至大约2. 00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度，并具有在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的0.05至0. 15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为0. 07至0. 11 dL/g,每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0. 10至0. 70，丁酰基取代度为1. 10至3. 25，或乙酰基取代度为0. 10至0.90。根据这一实施方案的各种低分子量乙酸丁酸纤维素在多种溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。作为另一实施方案，该低分子量纤维素混合酯是乙酸丙酸纤维素，其具有大约 0. 01至大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度，和大约0. 80至大约3. 44的每脱水葡萄糖单元的丙酰基取代度和大约0. 05至大约2. 00的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度， 并具有在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度。在各种备选实施方案中，特性粘度可以为0.07至0. 11 dL/g，每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为0. 10至0. 70，每脱水葡萄糖单元的丙酰基取代度为1. 10至3. 25， 或每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度为0. 10至0. 90。根据这一实施方案的各种低分子量乙酸丙酸纤维素在多种溶剂和溶剂掺合物中表现出可溶性。可获得不同等级和来源的纤维素并可用于制造本发明的低分子量纤维素混合酯， 并尤其可选自棉绒、软木浆、硬木浆、玉米纤维和其它农业来源，和细菌纤维素。用于制备本发明中所用的低分子量纤维素混合酯的纤维素源在提供具有合适性质的产品方面是重要的。通常，使用溶解级纤维素作为用于制备本发明的低分子量纤维素混合酯的原材料。在一个实施方案中，该溶解级纤维素具有大于94%的α-纤维素含量。本领域技术人员也会认识到，使用来自不同来源的纤维素可能要求修改反应条件(例如温度、催化剂载量、时间) 以解决纤维素反应性的任何差异。在某些实施方案中，纤维素源可以是如刚刚描述的天然纤维素，且纤维素源不是改性纤维素，如纤维素醚，例如烷基纤维素。类似地，在某些实施方案中，该纤维素原材料不是羧烷基纤维素，如羧甲基纤维素，或具有酸官能度的任何纤维素衍生物。这些纤维素衍生物比刚刚描述的天然源纤维素贵，并在许多情况下产生较不适用在涂料制剂，尤其是含有显著量有机溶剂的那些中的低分子量纤维素混合酯。也由此断定，本发明的修补涂料组合物中所用的某些低分子量纤维素混合酯具有不大于大约5或不大于大约1的酸值。该修补组合物中所用的低分子量纤维素混合酯可通过多步法制备。在这种方法中，将纤维素水活化，接着通过与链烷酸，如乙酸进行溶剂交换来排水，接着用更高级的链烷酸(丙酸或丁酸)处理以产生被适当的链烷酸润湿的纤维素活化物。接着，在强酸催化剂，如硫酸存在下用所需酐处理该纤维素活化物以产生分子量低于常规纤维素酯的基本上(hydrous point )完全取代的纤维素酯。将由水和链烷酸构成的溶液缓慢添加到无水 “涂布漆(dope)”溶液中以便从纤维素骨架中除去化合硫。该最终添加导致缓慢经过水合点以在反应介质中产生低水浓度高温期(period of low water concentration and hightemperature)(由于水与过量酐反应产生的放热)。这对于从纤维素骨架中水解化合硫而言是重要的。该产物随后使用硫酸水解以提供部分取代的纤维素酯。水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液和提供与涂料用途中的其它树脂的更好相容性而言是重要的。在水解过程中暴露出来的羟基也是许多涂料用途中的重要交联位点。接着，在酯化或水解反应完成后通过添加溶解在水和链烷酸如乙酸中的化学计算量的碱金属链烷酸盐或碱土金属链烷酸盐，例如乙酸镁来中和硫酸。强酸催化剂的中和对最终产物的最佳的热和水解稳定性而言是重要的。最后，通过用等体积的乙酸稀释最终中和的“涂布漆”并接着使该稀释的“涂布漆” 沉淀到其重量的大约20至30倍体积的水中以产生容易用去离子水洗涤以有效除去残留有机酸和无机盐的粒子，分离出完全取代或部分水解形式的纤维素酯。在许多情况下，最初形成相当粘的沉淀物。可通过将沉淀液换成新鲜水并使沉淀物静置来使沉淀物硬化。该硬化沉淀物可随后容易地洗涤和按需要磨碎。纤维素酯的组成的关键描述符是各种酯基团的取代度(即常使用取代度或重量％， 并在本申请的其它部分中详细论述)、羟基含量和聚合物骨架的尺寸，这些可以由IV、粘度和GPC数据推断。影响本发明中所用的低分子量纤维素混合酯的所得组成的关键因素是 乙酸酐含量、乙酸含量、丁酸(或丙酸)酐含量、丁酸(或丙酸)含量、水含量、纤维素含量、催化剂类型、催化剂含量、时间和温度。本领域技术人员会认识到，在酯化过程中使用更高催化剂载量、更高温度和/或更长反应时间以制造分子量低于常规纤维素酯的高固含量纤维素混合酯。因此，本发明的修补涂料组合物中所用的低分子量纤维素混合酯可通过多步法制备。在该方法中，将纤维素水活化，接着通过与链烷酸，如乙酸进行溶剂交换来排水，接着与更高级的链烷酸(例如丙酸或丁酸)进行溶剂交换以产生被适当的链烷酸(例如丙酸或丁酸)润湿的纤维素活化物。在这方面，重要的是，该原料纤维素具有94至99% α含量，优选大约95至98% α纤维素含量。高α含量对由此制成的最终产物的品质是重要的。我们已经发现，低α纤维素浆会造成在有机溶剂中的差溶解度和因此造成差制剂。接着，在强酸催化剂，如硫酸存在下使该活化纤维素与所需酐反应以产生分子量低于常规酯的完全取代的纤维素酯。将含有水和链烷酸或链烷酸混合物的溶液缓慢添加到无水“涂布漆”溶液中以便从纤维素骨架中除去化合硫。该最终添加导致缓慢经过水合点以在反应介质中产生低水浓度高温期(由于水与过量酐反应产生的放热)。这对于从纤维素骨架中水解化合硫而言是重要的。该产物随后使用硫酸水解以提供部分取代的纤维素酯。 水解对于提供在有机溶剂中的无凝胶溶液和提供与涂料用途中的其它树脂的更好相容性而言是重要的。接着，在酯化或水解反应完成后通过添加溶解在水和链烷酸如乙酸中的化学计算量的碱金属链烷酸盐或碱土金属链烷酸盐，例如乙酸镁来中和硫酸。强酸催化剂的中和对最终产物的最佳的热和水解稳定性而言是重要的。最后，通过用等体积的乙酸稀释最终中和的“涂布漆”并接着使该稀释的“涂布漆” 沉淀到其重量的大约20至30倍体积的水中以产生容易用去离子水洗涤以有效除去残留有机酸和无机盐的粒子，来分离出完全取代或部分水解形式的纤维素酯。在许多情况下，最初形成相当粘的沉淀物。可通过将沉淀液换成新鲜水并使沉淀物静置来使沉淀物硬化。该硬化沉淀物可随后容易地洗涤和按需要磨碎。根据本公开，本领域技术人员容易认识到，如之前经引用并入的美国专利No. 7，585，905中包含的实施例中进一步证实的那样，在刚刚描述的工艺参数中，在酯化过程中使用更高催化剂载量、更高温度和/或更长反应时间以获得分子量低于常规纤维素酯的高固含量纤维素混合酯。本发明中所用的低分子量纤维素混合酯具有大约1，500至大约10，000 ；或大约 2，000至大约8，500的通过GPC测得的重均分子量Mw ；大约1，500至大约6，000的通过GPC 测得的数均分子量Mn ；和大约1. 2至大约7，或大约1. 2至大约3. 5，或大约1. 2至大约2. 5 的被规定为Mw/Mn的多分散性。本发明的高固含量纤维素混合酯，在本文中有时被描述为HS-CAB’ s，表现出与多种辅助树脂的相容性，相容性是指两种或更多种树脂混合在一起时形成可用作修补涂料组合物的稳定均勻混合物的能力。例如，含大约38重量％ 丁酰基的HS-CAB (在本文中有时被描述为HS-CAB-38)表现出等于或优于商业更高丁酰基含量样品如CAB-551-0. 01 (含大约 55重量％ 丁酰基的乙酸丁酸纤维素，可获自Eastman Chemical Company)的与Eastman，s Acrylamac 2328、Akzo Nobel' s MicrogeUastman' s Duramac 2314>Bayer' s Desmodur 3300,Rhodia' s XIDT和Bayer，s Desmodur IL的相容性。在一些情况下，具有大约38重量％ 丁酰基或大约阳重量％ 丁酰基的高固含量纤维素混合酯在1 1的酯树脂载量下与和许多常规分子量纤维素酯不相容的丙烯酸树脂相容。相容性的这种明显转变使配制者在本来因相容性目的而需要更高丁酰基CAB的用途中使用中-丁酰基酯(mid-butyryl ester )(大约38重量％)。使用中-丁酰基酯代替高-丁酰基酯的优点在于，当除丁酰基含量和乙酰基含量外的所有性质，即羟基值和分子量保持恒定时，中-丁酰基CAB的Tg高于其高-丁酰基对应物。使用中-丁酰基酯优于高-丁酰基酯的另一优点在于，中-丁酰基商业酯通常不如它们的高-丁酰基对应物易溶于特定溶剂和溶剂掺合物。在比较中-丁酰基HS-CAB’ s与具有同等分子量和羟基含量的高-丁酰基HS-CAB’ s时通常观察到这种相同趋势。不受理论限制，但我们相信，在中-丁酰基和高-丁酰基酯之间观察到的溶解度差异，部分上是使用某些低分子量纤维素混合酯观察到的在将面漆施加到修补涂料组合物上时改进的抗再溶解性的原因。我们相信，改进的相容性与改进的及分化的溶解度的结合对涂料配制化学家而言是有价值的优点。因此，具有较高丁酰基含量的常规纤维素酯与它们的具有较低丁酰基含量的对应物相比往往更易溶并具有更低Tg。提高的溶解度的一个结果在于，不利地影响所得涂层的抗再溶解性。常规高丁酰基纤维素酯，如festman Chemical Company生产的乙酸丁酸纤维素CAB-551-0. 01的关键优点之一是其与中-丁酰基酯，如festman Chemical Company生产的乙酸丁酸纤维素CAB-381-0. 1比较时提高的与许多辅助树脂的相容性。令人惊讶地， 我们已经发现，中-丁酰基低分子量纤维素混合酯(HS-CAB-38)具有比常规分子量高丁酰基纤维素酯，如festman Chemical Company生产的CAB_551_0. 01好的与辅助树脂的相容性，同时表现出类似溶解度。因此，涂料配制者可以在无法容忍由常规CAB’s的添加造成的粘度增加的修补涂料制剂中使用该低分子量纤维素混合酯，同时提供具有更高丁酰基含量的常规纤维素混合酯的典型抗再溶解性。本发明的修补组合物中所用的低分子量纤维素混合酯具有高的最大取代度和低聚合度，意外地表现出与具有高得多的聚合度的常规纤维素酯类似的流变性能。相当令人惊讶地，具有这样低的聚合度的HS-CAB表现出这样的流变性能。该低分子量纤维素混合酯容易配制到修补涂料组合物中，在此它们用作流变改性剂和/或粘合剂组分，以提供改进的铝粉取向和改进的硬度。它们可提供用于各种基底，尤其是金属和木材的透明的高光泽保护涂料。该低分子量纤维素混合酯可溶于大多数种类的典型涂料溶剂，包括酮、酯、醇、二如提到的那样，该低分子量纤维素混合酯同样在某些体系中表现出好于预期的抗再溶解性。这是令人惊讶的，因为该高固含量纤维素混合酯的分子量低于常规纤维素混合酯。而本来预计在分子量降低时观察到抗再溶解性降低。因此，涂料配制者可以在无法容忍由仅添加常规CAB’ s造成的粘度增加的修补制剂中使用本发明的酯，同时提供必要的抗再溶解性。与常规纤维素混合酯联合使用低分子量纤维素混合酯能够在不需要附加溶剂的情况下实现该修补涂料组合物中的更高固含量并产生类似的或改进的外观性质。传统上，常规纤维素混合酯被认为具有3. 0的最大取代度(DS)。3. 0的DS表明，在纤维素中有3. 0个可衍化的反应性羟基。天然纤维素是聚合度为700-2，000的大的多糖， 因此最大DS为3. 0的假设是大致正确的。但是，随着聚合度降低，多糖骨架的端基变得相对更重要。在本发明的修补涂料组合物中所用的高固含量纤维素混合酯中，最大DS的这种变化通过改变在某些溶剂中的溶解度和与某些涂料树脂的相容性来影响该高固含量纤维素混合酯的性能。表1给出在各种聚合度(DP)下的DSMax。在算术上，需要401的聚合度以实现3. 00 的最大DS。如该表所示，随着DP降低而发生的DSMax提高是缓慢的，在很大程度上，假定3. 00 的最大DS是可接受的。但是，一旦DP足够低，例如21的DP，则可以适当地在所有计算中使用不同的最大DS。表1. DSMax对DP的影响
权利要求
1.修补涂料组合物，其包含a)至少一种修补涂料树脂；b)至少一种溶剂；c)至少一种颜料；d)任选地，至少一种交联剂；e)至少一种重均分子量(Mw)大于10，000的纤维素混合酯和f)至少一种低分子量纤维素混合酯，其选自(1)低分子量纤维素混合酯，其具有大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度， 大约0. 80至大约1. 40的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约1. 20至大约2. 34的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性；(2)低分子量纤维素混合酯，其具有大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)； 大约1.2至大约3的多分散性，(3)低分子量纤维素混合酯，其具有大约3. 08至大约3. 50的每脱水葡萄糖单元的总取代度，具有下列取代 不大于大约0. 70的每脱水葡萄糖单元的羟基取代度； 大约1. 40至大约2. 45的每脱水葡萄糖单元的C3-C4酯取代度，和大约0. 20至大约0. 80的每脱水葡萄糖单元的乙酰基取代度； 在60/40 (wt. /wt.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的大约0. 05至大约0. 15 dL/g的特性粘度；大约1，000至大约5，600的数均分子量(Mn)； 大约1，500至大约10，000的重均分子量(Mw)；和大约1.2至大约3. 5的多分散性； 和所述低分子量纤维素混合酯的混合物。
2.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯的C3-C4酯包含丁酰基，且其中所述低分子量纤维素混合酯作为在至少一种选自丙二醇单甲基醚、丙二醇乙酸甲酯、二乙二醇甲基醚及其混合物的溶剂中的10重量％混合物形成清澈溶液。
3.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯中的C3-C4酯包含丙酰基。
4.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯中每脱水葡萄糖单元的羟基取代度为大约0. 05至大约0. 70。
5.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中在60/40(wt. Μ.)苯酚/四氯乙烷溶液中在25°C下测得的所述低分子量纤维素混合酯的特性粘度为大约0.05至大约0. 12 dL/g。
6.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯的数均分子量 (Mn)为大约1，500至大约5，000。
7.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯的多分散性为 1. 2 至 2. 5。
8.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯中的C3-C4酯包含丁酰基，且其中所述低分子量纤维素混合酯作为在乙酸正丁酯/二甲苯的按重量计 90/10混合物中的50重量％溶液表现出不大于6，000厘泊的粘度。
9.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述低分子量纤维素混合酯的C3-C4酯包含丁酰基，且其中所述低分子量纤维素混合酯作为在至少一种选自C-Ii酮、二异丁基酮、 丙二醇单丙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、甲醇、甲苯和按重量计90/10异丙醇/ 水掺合物的溶剂中的10重量％混合物形成清澈溶液。
10.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述修补涂料树脂是选自聚酯、聚酯-酰胺、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚胺、丙烯酸类树脂、乙烯基聚合物、聚异氰酸酯、三聚氰胺、酚醛树脂、脲树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚酰胺和其它纤维素酯的至少一种。
11.根据权利要求1的修补涂料组合物，其中所述纤维素混合酯和所述低分子量纤维素混合酯的总量为所述修补涂料组合物重量的大约1重量％至大约20重量％。
12.根据权利要求11的修补涂料组合物，其中基于所述修补涂料组合物的重量，所述纤维素混合酯/所述低分子量纤维素混合酯的量为最多50:50重量比。
13.根据权利要求12的修补涂料组合物，其中所述纤维素混合酯/所述低分子量纤维素混合酯的量为 5:95 ；10:90 ；15:85 ；20:80 ；25:75 ；30:70 ；35:65 ；40:60 ；或 45:55 的比率。
14.用权利要求1的修补涂料组合物涂布的成型制品。
15.涂布基底的方法，所述方法包括a)施加至少一个底漆层，b)在所述底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和c)在权利要求1的所述修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层。
16.涂布基底的方法，所述方法包括a)在所述基底上施加至少一个底漆层，b)在所述底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和c)在所述修补涂料组合物上施加至少一个清漆涂层；其中在所述底漆层为湿的时施加所述修补涂料组合物层；其中所述修补涂料组合物层包含根据权利要求1的所述修补涂料组合物。
17.涂布基底的方法，所述方法包括a)在所述基底上施加至少一个底漆层，b)在所述底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和c)在所述修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层；其中在所述修补涂料组合物层为湿的时施加所述清漆涂层；且其中所述修补涂料组合物层包含根据权利要求1的所述修补涂料组合物。
18.涂布基底的方法，所述方法包括a)在所述基底上施加至少一个底漆层，b)在所述底漆层上施加至少一个修补涂料组合物层，和c)在所述修补涂料组合物层上施加至少一个清漆涂层；其中在所述底漆层为湿的时施加所述修补涂料组合物；且其中在所述修补涂料组合物为湿的时施加所述清漆涂层；且其中所述修补涂料组合物层包含根据权利要求 1的所述修补涂料组合物。
全文摘要
提供修补涂料组合物，其包含a)至少一种修补涂料树脂；b)至少一种溶剂；c)至少一种颜料；d)任选地，至少一种交联剂；e)至少一种重均分子量(Mw)大于10,000的纤维素混合酯和f)至少一种低分子量纤维素混合酯。此外，还提供在基底上涂布该修补涂料组合物的方法。
文档编号C08L1/14GK102439095SQ201080022577
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者K. 威尔逊 A., C. 小弗里曼 C., W. 小迪克松 D., 巴塔查里亚 D., D. 范 H., L. C. 威廉斯三世 H., D. 波西-道蒂 J., E. 劳尼查克 J., R. 沃克 K., G. R. 佩尔多莫 L., C. 谢尔顿 M., L. 卢卡斯 P., G. 富尔克 R. 申请人:伊士曼化工公司