专利名称：具有降低的负温度系数效应的正温度系数材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及正温度系数組合物，包括正温度系数組合物的制造制品，和制备包括正温度系数組合物的制品的方法。特別地，本发明涉及具有降低的负温度系数效应的正温度系数組合物。
背景技术：
已知聚合物可以通过在其中分散适当量的导电颗粒状填料例如炭黑或细金属颗粒而制成导电物质。近些年，特別关注这样的组合物，其表现出正温度系数(PTC)特性，即， 其在特定的温度范围区间表现出电阻率的快速増加。PTC材料是导电材料，其特征在于当达到切換温度(Ts)时电阻率的急剧增加。如果电阻率的突升足够高，那么电阻率有效地阻碍电流和材料的进ー步加热使得能够防止材料过热。PTC材料的主要益处之ー是包括PTC材料的制品中不需要另外的电子电路，因为 PTC材料本身具有类似于电子电路的特性。而且，当冷却吋，材料使其本身复位。这种电阻率的突升可以时常称为PTC振幅并且可以定义为最大体积电阻率与在室温(约23°C)的体积电阻率之比。图1是对当经受温度变化吋，导电聚合物PTC組合物的性质的示意性描述。图1描述了当材料经受温度变化时电阻率的变化。电阻率从y_轴的底部升至顶部。在切換温度 Ts可以看出，电阻率的变化达几个数量级。切換温度由图1中的字母(A)指示。在低于切换温度的温度，聚合物組合物的电阻率随温度的变化未表现出非常大的变化(区域1)。切换温度之前的电阻率曲线的斜率在图1中称为第一斜率。在大于切換温度的温度，随着温度的变化，电阻率存在几个数量级的变化(区域幻。这称为第二斜率。切換温度(A)定义为第一斜率切线与第二斜率切线的相交点。在电阻率随温度迅速増加之后，达到电阻率的最大值。PTC振幅通常定义为最大体积电阻率与在室温(约23°C)的体积电阻率之比。表示PTC效应的另ー种方法是用在某一温度X的体积电阻率除以室温电阻率0 rc/R23O)表示。但是，当温度进ー步増加吋，通常聚合物組合物的电阻率随温度升高而降低(区域3)。 导电聚合物組合物现在显示电阻的负温度系数(NTC)。这种从PTC性质到强NTC性质的变化通常是不期望的。已经提出几种理论以同时解释PTC和NTC效应。聚合物PTC复合材料是基于半结晶聚合物和浓度仅高于逾渗阈的导电填料的。半结晶聚合物中PTC异常的机理归因于聚合物在开始熔融时比容的相对大的变化。由于这种体积膨胀，产生应カ导致移置一部分的导电填料，从而破坏导电链。除了増加的无定形体积之外并且由于增加的无定形体积，导电颗粒的浓度显著降低。两种因素都导致电阻率的急剧增加。随着温度増加，导电填料的活动性増加，导致反作用于最初接触耗损和PTC效应的导电填料的重接并对电阻率产生负温度系数(NTC)效应。PTC材料已经用于自控加热器。当与电源接通吋，PTC材料将加热至解扣温度 (trip temperature)并保持在该温度而无需使用任何另外的电子控制器。表现PTC性质的组合物也已经作为包括电源和串联的另外电部件的电路中的过电流保护件用于电カ装置。在电路的正常操作条件下，负载和PTC装置的电阻使得相对很少的电流流动通过PTC装置。因此，装置的温度保持低于临界温度或解扣温度。如果负载短路或电路经历动カ高峰，那么流动经过PTC装置的电流极大增加。关于这点，大量功率在 PTC装置中耗散。但是，这种功率耗散仅发生短时间段(几秒)，因为功率耗散将PTC装置的温度提升至某值，在该值处PTC装置的电阻已经变得过高以致于电流限于可忽略值。这时称装置处于其"解扣"状态。流动通过电路的可忽略电流或涓滴不会毁坏与PTC装置串联连接的电部件。因此，PTC装置用作保险丝的形式，当将PTC装置加热至其临界温度范围吋，PTC装置将流动通过短路负载的电流降低至安全的低值。当中断电路中的电流、或消除引起短路(或动力高峰)的条件吋，PTC装置将会变凉，低于其正常操作的临界温度，处于低电阻状态。该效应是可复位的电路保护装置。已经开发出各种显示这些特性的材料。这些材料中尤其是陶瓷以及基于聚合物的 PTC材料。ー个问题是大多数PTC材料在PTC特性之后立即表现负温度系数(NTC)特性。 如果电阻率的突升不足够高或者如果NTC效应明显，则表示电流可以开始再次流动。这是不期望的，已经采取努力以降低或消除NTC效应。在聚合物PTC材料中，NTC效应的降低已经通过使材料交联实现。最有效的是在形成步骤之后通过Y辐射或加速电子进行的进行后交联。在熔体中交联也可消除NTC效应但是会不利地影响PTC振幅。而且，使材料交联的步骤增加制造PTC材料的时间和生产成本。因此，有益的是提供与现有技术PTC材料相比具有降低的负温度系数效应的PTC 材料从而有助于减少与现有技术材料有关的ー些缺点。也有益的是不同于通过使材料交联而提供具有降低的负温度系数效应的PTC材料。
发明内容
本发明通过提供具有降低的负温度系数(NTC)效应的正温度系数(PTC)材料解决与现有技术有关的问题。本发明的組合物包括热塑性聚合物、和至少ー种导电填料。导电填料可以是炭黑、石墨、金属填料或导电陶瓷或这些的组合。本发明的組合物也可以包括一种或多种添加剂以改善PTC組合物的所选特性，使得它们可以用于多种应用。本发明的PTC 組合物允许设计PTC材料而可以使其适应根据使用的热塑性聚合物在不同的温度操作。
因此，一方面，本发明提供正温度系数材料，其包含20至90重量％的热塑性聚合物，10至60重量％的至少ー种导电填料；和0. 1至20重量％的聚合物添加剂；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于热塑性树脂的熔融温度；其中聚合物添加剂分散在正温度系数組合物中。因此，一方面，本发明提供正温度系数材料，其包含20至90重量％的热塑性聚合物，10至60重量％的至少ー种导电填料；和0. 1至20重量％的聚合物添加剂；其中具有较高熔融或软化温度的聚合物添加剂包含< 50，000个单体単元；其中聚合物添加剂分散在正温度系数組合物中。另ー方面，本发明提供制备正温度系数組合物的方法，包括以下步骤混合10至 60重量％的至少ー种导电填料与20至90重量％的热塑性聚合物；和分散0. 1至20重量％ 的聚合物添加剂到正温度系数組合物中；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于热塑性树脂的熔融温度，并且其中聚合物添加剂分散在正温度系数組合物中。
图1显示了作为温度函数的聚合物PTC材料的电阻率的典型实例。图2显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。图3显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。图4显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。
具体实施例方式在以下说明和实施例中更具体地描述了本发明，这些说明和实施例仅是说明性的，因为其中的各种改进和变形对于本领域技术人员是显然的。说明书和权利要求书中所
用的术语"包括"可以包括"由......組成"和"基本上由......組成"的实施方式。
本申请披露的所有范围包括端点，且可独立組合。本申请披露的这些范围的端点和任何数值不限于精确范围或数值；它们是足够不精确的，以便包括近似于这些范围和/或数值的数值。本申请使用的近似语言可以修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而不会导致其所涉及的基本功能变化。因此，在一些情况下，诸如“约”和“基本上”的术语修饰的值在某些情况下不限于所指定的精确值。至少某些情况下，近似语言可以对应于测量该值的精确度。本发明提供正温度系数(PTC)材料，包括ー种或多种正温度系数材料的制造制品，和制备包括ー种或多种正温度系数材料的制品的方法。与现有技术PTC材料相比，本发明的PTC材料具有降低的负温度系数效应(NTC)。因此，当达到热塑性基础树脂的峰值熔融温度时，该材料的电阻率不会迅速下降。通过使用分散在PTC組合物中的聚合物添加剂的颗粒可以实现该效应。因此，在一种实施方式中，本发明的PTC組合物提供包括热塑性基础树脂和导电填料的具有PTC特性的組合物。本发明的PTC組合物也具有降低的NTC效应，这通过添加分散在PTC組合物中的聚合物添加剂的颗粒实现。所得組合物因此能够具有降低的NTC效应而无需使热塑性材料交联，而所述交联是现有技术PTC組合物实现该降低的NTC效应所必需的。在可替换的实施方式中，另外的添加剂也可以用于提供另外的特性。同样，一方面，本发明的热塑性組合物使用半结晶热塑性树脂作为组合物的基材。可以用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于聚乙烯(PE)，包括高密度聚乙烯 (HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，马来酸酐官能化的聚乙烯，马来酸酐官能化的弾性体乙烯共聚物(如EXXELOR VA1801和VA1803， 购自ExxonMobil)，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯，聚丙烯(PP)，马来酸酐官能化的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯基酷，聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetyl)，丙烯酸类树脂，间同立构聚苯乙烯(sPS)，聚苯硫醚(PPS)，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚酮如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)，聚乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯基酷，聚乙烯醇，聚异丁烯，聚(偏ニ氯乙烯)，聚(偏ニ氟乙烯)(PVDF)， 聚(丙烯酸甲酷)，聚丙烯腈，聚丁ニ烯，聚酯如聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)，聚(8-氨基辛酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚己酸内酷，聚酰胺如PA6、PA66、 PA6，10、PA11和PA12，聚邻苯ニ甲酰胺(PPA)，高温尼龙(HTN)或包括这些聚合物中ー种或多种的共混物、混合物或組合。在本发明有利的实施方式中，热塑性聚合物是聚乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯。如本申请使用，“高密度聚乙烯"的密度大于0. 94g/cm3。也可以使用热固性材料，但是大多数实施方式使用热塑性材料。热塑性树脂的用量可以根据其它填料的存在和/或含量以及填料的类型和/或使用的聚合物添加剂变化。在一种实施方式中，热塑性树脂的存在量为基于組合物的总重量 20重量％至90重量％。在可替换的实施方式中，热塑性树脂的存在量为基于組合物的总重量30重量％至80重量％。除了热塑性树脂之外，本发明的組合物也包括导电填料。导电填料可以包括至少一种陶瓷填料、至少ー种金属填料、至少ー种含碳填料或包括至少ー种前述填料的組合。导电填料的存在形式可以为球体、片、纤维、晶须等，或包括至少ー种前述形式的組合。这些导电填料的横截面几何形状可以为圆形、椭圆形、三角形、矩形、多边形、或包括至少ー种前述几何形状的組合。在添加到PTC組合物中之前或甚至是在添加到PTC組合物中之后，可商购的导电填料的存在形式可以是集合体或凝聚体。集合体包括多于ー个彼此物理接触的填料颗粒，而凝聚体包括多于ー个彼此物理接触的集合体。如前讨论，导电填料是导电的。因此，在一种实施方式中，导电填料的电阻率为1 至Ix IO7微欧姆-cm。在另ー种实施方式中，导电填料的电阻率为IO-IO4微欧姆-cm。再在另ー种实施方式中，导电填料的电阻率为IO2-IO4微欧姆-cm。导电填料包括碳质填料例如炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨等，或包括至少ー种前述碳质填料的組合。平均粒度小于或等于200nm的炭黑是有益的。在一种实施方式中，可以使用平均粒度小于或等于IOOnm的炭黒。在另ー种实施方式中，可以使用平均粒度大于或等于40nm的炭黒。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。碳纳米管的长径比通常大于或等于2。在一种实施方式中，碳纳米管的长径比大于或等于100。在另ー种实施方式中，碳纳米管的长径比大于或等于1，000。碳纳米管的直径为2nm至500nm。在ー种实施方式中，碳纳米管的直径为5nm至lOOnm。在一种实施方式中，碳纳米管的直径为7nm 至30nm。石墨纤维通常得自浙青或聚丙烯腈(PAN)基纤维的高温分解。直径为1微米至 30微米和长度为0. 5毫米至2厘米的石墨纤维可以用于导电聚合物組合物。适宜的陶瓷填料的实例是金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、 具有氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或包括至少ー种前述无机材料的組合。前述陶瓷填料中的金属阳离子可以是过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包括至少ー种前述金属阳离子的組合。适宜的导电陶瓷填料的实例是ニ硼化钛(TiB2)、碳化钨(WC)、氧化錫、铜锡氧化物 (ITO)、锑锡氧化物、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、碳化钛(TiC)、硅化钼(MoSi2)、钛酸钾晶须、氧化钒(V2O3)、或包括至少ー种前述陶瓷填料的組合。“金属填料"包括金属粉末、镀金属颗粒、或任何其它导电的含金属颗粒。适宜的金属粉末的实例包括工具钢、马氏体不锈钢、高速工具钢、不锈钢、铁、硅铬、银、钒、钨、镍等，或包括至少ー种前述金属的組合。金属合金也可以添加到导电聚合物組合物中。金属合金的实例包括工具钢、马氏体不锈钢、不锈钢、钕铁硼合金(NdFeB)、钐钴合金(SmCo)、铝镍钴合金(AlNiCo)等，或包括至少ー种前述合金的組合。镀金属颗粒的实例包括涂布有固体导电金属的层的导电或非导电基材，所述导电金属例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛等，或包括至少ー种前述金属的組合可以用于涂布基材。导电填料可以是纳米颗粒或微米尺寸颗粒。如果导电填料是纳米颗粒，那么有利的是其平均粒度小于或等于500nm。在一种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于 200nm。在另ー种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于lOOnm。再在另ー种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于50nm。如果导电填料是微米尺寸颗粒，那么有利的是其平均粒度大于或等于1微米 (ym)。在另ー种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于5ym。再在另ー种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于10 μ m。在另ー种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于100 μ m。导电填料的用量可以根据其它填料的存在和/或含量以及热塑性树脂的类型和/ 或使用的聚合物添加剂变化。在一种实施方式中，导电填料的存在量为基于組合物的总重量10重量％至60重量％。在可替换的实施方式中，导电填料的存在量为基于組合物的总
重量15重量％至50重量％。除了热塑性聚合物和导电填料之外，本发明的組合物还包括有助于降低与现有技术PTC組合物有关的NTC效应的聚合物添加剤。选择聚合物添加剤，使得其能够分散在PTC 組合物中，并且选择聚合物添加剂使得其熔融或软化温度高于PTC組合物的热塑性聚合物的熔融温度。不希望受理论的限制，认为聚合物添加剂有助于降低PTC組合物中的NTC效应，因为分散的聚合物添加剂颗粒在PTC解扣温度或高于该温度用作固体填料，从而增加热塑性聚合物相中导电填料的粘度和限制其活动性，从而防止认为会引起现有技术PTC材料中观察到的NTC效应的导电填料的重新组织。因此，聚合物添加剂选自能够分散在另ー种热塑性材料内颗粒中的任何聚合物。 选择聚合物添加剤，使得其熔融或软化温度高于PTC組合物的热塑性聚合物的熔融温度， 使得聚合物添加剂基本上保持颗粒形式和/或不与热塑性聚合物共混。在一种实施方式中，聚合物添加剂的熔融或软化温度比PTC組合物的热塑性聚合物的熔融温度高10°C或更多。在另ー种实施方式中，聚合物添加剂的熔融或软化温度比PTC組合物的热塑性聚合物的熔融温度高20°c或更多。可用于本发明的聚合物添加剂的实例包括但不限于，聚酰胺，如尼龙6或尼龙66，高温尼龙，聚邻苯ニ甲酰胺，聚苯硫醚，聚酷，聚酮，聚酰亚胺，聚砜，聚碳酸酷，聚苯醚，聚醚酰亚胺等。选择的聚合物添加剂通常具有少于50，000个单体単元。在一种实施方式中，聚合物添加剂具有少于10，000个单体単元。在另ー种实施方式中，聚合物添加剂具有少于 1，000个单体単元。再在另ー种实施方式中，聚合物添加剂具有多于50个单体単元。当在高于该聚合物添加剂的熔融温度的温度加工吋，总粘度足够低，从而使得能够注塑和实际上甚至是薄壁模塑是可行的(例如壁厚< 1mm)。在加工温度，組合物具有足够低的粘度来进行注塑，但同时在解扣温度和高于解扣温度的活动性降低，因为添加的聚合物仍为固体颗粒，从而阻碍基础树脂链的局部活动性。在一种实施方式中，聚酰胺可以用作PTC組合物中的聚合物添加剤。聚酰胺通常得自包含4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合反应。示例性的内酰胺由式(I)表示
权利要求
1.正温度系数組合物，包括a)20至90重量％的热塑性聚合物；b)10至60重量％的至少ー种导电填料；和c)0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中所述聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数組合物中。
2.权利要求1的正温度系数組合物，其中所述热塑性聚合物选自高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，马来酸酐官能化的聚乙烯，马来酸酐官能化的弾性体乙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯，聚丙烯，马来酸酐官能化的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酷，聚乙烯醇缩乙醛，丙烯酸类树脂，间同立构聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚酮，聚乙烯乙酸乙烯基酷，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯基酷，聚乙烯醇，聚异丁烯，聚(偏ニ氯乙烯)，聚 (偏ニ氟乙烯)，聚(丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈，聚丁ニ烯，聚酷，聚对苯ニ甲酸乙ニ醇酷，聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷，聚(8-氨基辛酸)，聚(乙烯醇)，聚己酸内酷，聚酰胺如PA11、PA12、 PA6、PA6.6、PA 6. 10，聚邻苯ニ甲酰胺，高温尼龙或包括至少ー种前述聚合物的共混物或组ロ O
3.权利要求1或权利要求2的正温度系数組合物，其中所述导电填料选自陶瓷填料、金属填料、含碳填料或包括至少ー种前述填料的組合。
4.权利要求1-3中任一项所述的正温度系数組合物，其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺聚合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的正温度系数組合物，其中所述聚合物添加剂的单体单元少于50，000个。
6.权利要求1-5中任一项所述的正温度系数組合物，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃，其中所述导电填料包括炭黑和其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺。
7.包括权利要求1-6中任一项所述組合物的制造制品。
8.制备正温度系数組合物的方法，包括以下步骤a)混合10至60重量％的至少ー种导电填料与20至90重量％的热塑性聚合物；和b)分散0.1至20重量％的聚合物添加剂到正温度系数組合物中；其中所述聚合物添加剂的软化或熔融温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数組合物中。
9.权利要求8的方法，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃，其中所述导电填料包括炭黑和其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺。
10.权利要求8或权利要求9的方法，其中所述组合物是可注塑的。
全文摘要
提供了具有降低的负温度效应(NTC)的正温度系数(PTC)组合物，其无需使热塑性基础材料交联而得到。PTC组合物包括热塑性基础树脂、导电填料和分散到PTC组合物中的聚合物添加剂的颗粒。
文档编号C08L23/06GK102598162SQ201080049207
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年10月30日
发明者F.P.M.莫克斯, S.J.特霍斯特 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司