用于生产新型合成基础油料的方法

专利名称：用于生产新型合成基础油料的方法
用于生产新型合成基础油料的方法相关申请的交叉引用本申请要求2009年12月24日提交的美国临时申请序列号61/284，833的优先权，该文件的公开内容通过引用全部结合到本文中。领域本公开涉及可用作润滑剂基础油料的新型的合成聚α烯烃液体，优选以它们聚合后原样的状态。 背景润滑油的粘度-温度关系是当选择用于特定应用的润滑剂时必须考虑的关键标准之一。粘度指数(VI)是ー个经验的、无量纲的数，其指示在给定的温度范围内油的粘度变化的速率，并且与在40°c和100°C测定(典型地使用ASTM方法D445)的运动粘度有夫。显示相对大的粘度随温度变化的流体被说成具有低的粘度指数。例如，低VI油在升高的温度下将比高VI油更快地变稀。通常，高VI油是更希望的，因为它在较高的温度下具有更高的粘度，这意味着更好或更稠的润滑膜和对接触的机械部件更好的保护。在另一方面，随着所述油操作温度降低，高VI油的粘度的増加将不会如低VI油的粘度増加那么多。这是有利的，因为低VI油的过高的粘度将降低操作机械的效率。因此，高VI (HVI)油在高和低温操作中都有性能优势。VI按照ASTM方法D2270測定。聚α烯烃(PAO)包含ー类烃化合物，其通过直链α _烯烃(LAO)的催化低聚(聚合至低分子量产物)制备，所述直链α-烯烃典型地在I-己烯至I-十八碳烯的范围内，更典型地在I-辛烯至I-十二碳烯的范围内，其中I-癸烯是最常见的并且经常是优选的材料。这样的流体被描述在例如美国专利6，824，671和其中引用的专利中。然而,通过常规的Friedel-Crafts催化剂生产的聚α -烯烃通常特征在于具有额外的相对短的分支，例如甲基和こ基短侧链，即使进料烯烃不含有这些短分支。这被认为是因为Friedel-Crafts催化剂部分异构化起始α _烯烃和在所述低聚方法过程中形成的中间体。为了获得优异的润滑剂性能，包括VI和挥发性，短链分支的存在典型地是较不希望的。通过例如使用还原的金属氧化物催化剂(例如铬)的α -烯烃聚合制备的高粘度指数聚α -烯烃(HVI-PAO)被描述在例如美国专利号4，827，064 ;4，827，073 ;4，990，771 ；5，012，020 ;和5，264，642中。这些HVI-PAO的特征在于具有130和以上的高粘度指数，小于O. 19的分支比，在300和45，000之间的重均分子量(Mw)，在300和18，000之间的数均分子量(Mn)，在I和5之间的分子量分布(MWD=Mw/Mn)，和-15°C以下的倾点。以碳数度量，这些分子典型地在C3ci-C13cici的范围内。在PAO和HVI-PAO的生产中，所述进料可以被限制到ー种具体的α-烯烃，通常
I-癸烯。有时，当I-癸烯不能以足够大的量获得时，添加小到中等量的I-辛烯或I-十二碳烯来补充所述量。当使用进料的混合物时，产物往往是嵌段共聚物而不是无规共聚物，和/或在所述方法的开始阶段生产的产物不同于在所述方法的结束阶段生产的产物，并且所述不均匀的聚合物产物的特征将在于差的粘度指数和差的低温性能。因此，在过去，PAO和HVI-PAO典型地使用纯的Cltl进料制备。尽管，US7, 547，811公开了使用AlCl3型催化剂制备的混合进料PAO。利用混合进料α -烯烃来生产HVI-PAO的ー个成功的实例是W02007/011462中公开的方法，该文件公开了ー种改进的方法，其中混合α-烯烃原料被在活化的金属茂催化剂上聚合以提供实际上无规的液体聚合物，其特别可用在润滑剂组分中或用作功能流体。所述活化的金属茂催化剂可以是由例如MAO或非配位阴离子活化或促进的简单的金属茂、取代的金属茂或桥联的金属茂催化剂。HVI-PAO生产者面临的ー个问题是降低PAO产物的聚合后原样碳链的不饱和度，该不饱和度可以通过溴值(ASTM D1159)量化。如果PAO流体溴值超过2，其不能被令人满
意地用作润滑剂基础油料。由较高的溴值指示的不饱和度可能导致所述PAO分子的差的高温稳定性。因此，典型的是氢化这些聚合后原样的PAO产物以降低所述分子中不饱和度的水平，从而使得它们适合用作润滑剂基础油料。WO 2007/011462公开了低聚后氢化，以便生产具有小于I. 8的溴值的聚α烯烃。然而，有人已经建议，所述低聚反应可以在低水平氢气存在下进行，从而改善催化剂生产率(參见例如WO 2007/011462的段落
)。美国专利号6，858，767公开了用于生产液体PAO聚合物的方法，包括使1_癸烯与用烷基铝氧烷活化的特定类型的金属茂催化剂在氢气存在下接触。所得到的产物据说具有独特的性能组合，例如低的分子量，低的多分散性指数，可控的运动粘度，低的碘值和低的玻璃化转变温度。所得到的产物据说适合作为粘度改进剂。人们已经做了ー些努力，来使用金属茂催化剂体系制备各种ΡΑ0。实例包括US6, 706，828 (相应于US2004/0147693)，其中由内消旋形式的某些金属茂催化剂在高氢气压カ制备ΡΑ0。然而，US 6，706, 828的对比例D使用与甲基铝氧烷(MAO)组合的外消旅-ニ甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆ニ氯化物在100°C在氢气存在下生产，该聚癸烯被报告具有 116cSt 的 100°C运动粘度(KV100)，1039cSt 的 40°C运动粘度(KV40)，214 的 VI，2. 8 的碘值，7084 的 Mw, 2906 的 Mn, 2. 4 的 Mw/Mn,和-72. 4°C 的 Tgo 同样地，除其它外，WO 02/14384在实施例J和K中公开了使用与MAO组合的外消旋-こ基双(茚基)合锆ニ氯化物或外消旋- ニ甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆ニ氯化物在40°C (在200psi氢气或I摩尔氢气下)生产被报告具有-73. 80C的Tg，702cSt的KV1(I(I，和296的VI的等规聚癸烯；或者生产被报告具有-660C ^ Tg, 1624的KV100,和341的VI的聚癸烯。另外，WO 99/67347在实施例I中公开使用与MAO组合的こ叉双(四氢茚基)合锆ニ氯化物在50°C生产聚癸烯，该聚癸烯具有11，400的Mn和94%的亚こ烯基双键含量。其它工作已经使用不是典型地已知产生具有任何特殊立构规整度的聚合物或低聚物的各种金属茂催化剂制备了各种ΡΑ0，例如聚癸烯。实例包括WO 96/23751，EP0613873，US 5，688，887，US 6，043，401，WO 03/020856 (相应于 US 2003/0055184)，US5, 087, 788,US 6, 414, 090,US 6, 414, 091,US 4, 704, 491,US 6，133，209，和 US 6,713,438。US 6，548,724(相应于 US 2001/0041817 和 US 6, 548, 723)公开了使用典型地与甲基铝氧烷组合的某些金属茂催化剂生产低聚物油。US6，548，724的第20栏40 — 44行指出实施例10-11表明，在金属茂的环戊ニ烯基环上的ニ、三或四取代对于以改进的收率生产高粘度的聚α烯烃(在100°C粘度在20 — 5000 cSt的范围内)是有用的，而五烷基取代的环戊ニ烯基环被报告是差的WO 2007/011459公开了使用外消旋的金属茂和非配位阴离子活化剂由具有5 —24个碳原子的単体生产等规聚α烯烃。WO 2007/011973公开了在未桥联的取代的金属茂催化剂、非配位阴离子活化剂和任选的氢气存在下生产较低粘度的、较高溴值的聚α烯烃的方法。WO 2008/010865公开了在金属茂催化剂、非配位阴离子活化剂和氢气存在下生产高粘度的、无规PAO流体的方法。WO 2009/017953公开了在内消旋的金属茂催化剂和非配位阴离子活化剂存在下
生产液体无规聚α-烯烃的方法。WO 2009/137264 和 US 2009/0281360 公开了生产具有 O. 5-5 摩尔 ％ 的 mm 三单元组和40-58摩尔％的rr三单元组，优选具有37-59. 5摩尔％的mr三单元组的PAO组合物的方法。在13C NMR谱中，在27. 0-29. Oppm的区域和/或在20. Oppm的区域和/或在42. 5ppm的区域所述PAO组合物理想地基本上不具有峰。所述PAO组合物优选具有高的饱和度，并且理想地具有O. 2-5的碘值。所述PAO组合物优选通过在金属茂催化剂(优选桥联的金属茂)和氢气存在下聚合烯烃单体，例如C8-C12烯烃，优选I-癸烯来形成。其它重要的參考文件包括US7，129，197，US 5，177，276，US5, 731，254，US4，892，851， US 6，706，828， EP0284708， US 5，846，896， US 5，679，812， EP0321852， US4，962，262，EP 0513380，US2004/0230016，和 US 6,642，169。然而迄今为止，由于效率低的方法、成本和性能缺陷，采用金属茂制备的PAO在市场上，特别是在润滑剂市场上还没有得到广泛的应用。本公开通过提供具有优异性能组合的新的PAO和/或HVI-PAO和用于生产它们的改进的方法来满足这样的和其它需要。而且，不论最近的进展，本领域仍未满足以下需要优化用于生产PAO的聚合反应方法，从而避免对昂贵的聚合后氢整理(hydrogen finishing)的需要，使得聚合后原样的产物适合用作润滑剂基础油料。还有，需要改善催化剂的生产率，使得总催化剂体系的成本可以被降低，并且所述催化剂体系的脱除可以被简化。该改进的生产率能够改善总的方法的经济性。概述本公开涉及液体间规聚α烯烃(sPAO)，其包含ー种或多种C4-C24 (优选C6-C24 ;优选C8-C24)単体，所述sPAO具有a) 5-50%的rr三单元组含量，通过13C NMR测定；b) 25-60%的mr三单元组含量，通过13C NMR測定，其中mr与_三单元组比为至少 I. O ;c)Z° C或更小倾点，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=100° C运动粘度，单位为厘沲(cSt)；d) 100 cSt或更大(或者200 cSt或更大)的100°C运动粘度；e)小于9的mr三单元组与rr三单元组之比(通过13C NMR測定)；f)小于8的亚こ烯基与1，2- ニ取代的烯烃之比(通过1H NMR测定)；g) 120或更大的粘度指数；和h) 40, 000 或更小的 Mn。
本公开还涉及制备和使用这样的sPAO的方法。本文中描述的方法的生产率典型地大于200kg sPAO/g过渡金属化合物，或者大于250kgsPA0/g过渡金属化合物，或者大于500kg/g过渡金属化合物,或者大于1000g/g过渡金属化合物,和/或大于IOkg sPA0/g活化剂，或者大于50kg/g活化剂,或者大于100kg/g活化剂,或者大于500kg/g活化剂。附图
简要说明图I是发明实施例I、2和3以及对比例A和B的倾点对100 V运动粘度的图。图2是显示本公开的sPAO和对比PAO的各种Mw/Mn极限的图。图3是实施例1-10和对比例A-C的溴值的图表。详细描述在详细描述和这里的权利要求书中的所有数值都是由“约”或“大约”修饰的所指示的值，并且考虑实验误差和本领域普通技术人员能够预期的变化。在本文中使用时，如Chemical and Engineering News, 63 (δ)，27 (I985)中所描述
的那样使用元素周期表的新编号方案。除非另外指明，所有单位为ps i的压カ是psig，并且所有分子量是g/mol。就本公开和所附权利要求书来说，当聚合物或低聚物被提及为包含烯烃时，在所述聚合物或低聚物中存在的所述烯烃分别是所述烯烃的聚合或低聚的形式。同样地，术语聚合物的使用意图包括均聚物和共聚物，其中共聚物包括任何具有两种或更多种化学上不同的単体的聚合物。同样地，术语低聚物的使用意图包括均聚低聚物和共聚低聚物，其中共聚低聚物包括任何具有两种或更多种化学上不同的単体的低聚物。对于本公开来说，术语低聚物是指具有2-75个链节単元的组合物，并且术语聚合物是指具有76个或更多个链节単元的组合物。链节被定义为低聚物或聚合物的単元，其原先相应于在所述低聚或聚合反应中使用的烯烃。例如，聚癸烯的链节是癸烯。就本公开和所附权利要求书来说，术语“聚α -烯烃”，“聚α烯烃”或“ΡΑ0”包括C3或更大α -烯烃单体的均聚低聚物，共聚低聚物，均聚物和共聚物。就本公开和所附权利要求书来说，催化循环中的活性物种可以包括所述催化剂的中性或离子形式。术语“催化剂体系”被定义为是指催化剂前体/活化剂对，例如金属茂/活化剂对，任选含有共活化剂。当“催化剂体系”被用于描述活化前的这样的对时，它是指所述未活化的催化剂(前催化剂)以及活化剂和任选的共活化剂(例如三烷基铝化合物)。当它被用于描述活化后的这样的对时，它是指活化的过渡金属催化剂，包括电荷平衡结构部分，如果所述活化的催化剂带有电荷的话。另外，所述催化剂体系可以任选地包含共活化剂。“催化剂前体”也经常被称为前催化剂，催化剂，前体，金属茂，过渡金属化合物，前催化剂化合物，未活化的催化剂，或过渡金属配合物。这些词可互換使用。活化剂和助催化剂也可互換使用。清除剂是典型地被添加以通过清除杂质帮助低聚或聚合的化合物。ー些清除剂还可以起活化剂的作用，并且可以被称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂一起使用，以与过渡金属化合物形成活性催化剂。在一些实施方案中，共活化剂可以被与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物，也被称为烷基化的催化剂 化合物或烷基化的金属茂。共活化剂经常是铝烷基化物，也被称为烷基铝，烷基铝化合物，烷基铝，或烷基铝化合物。
就本公开和所附权利要求书来说，非配位阴离子(NCA)被定义为是指这样的阴离子，其不与催化剂金属阳离子配位，或者其仅弱配位于所述金属阳离子。NCA足够弱地配位，以至于中性路易斯碱如烯属或炔属不饱和単体可以将它从催化剂中心置換下来。能够与所述催化剂金属阳离子形成相容的弱配位配合物的任何金属或类金属可以被使用或包含在所述非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和钼。合适的类金属包括但不限于硼、铝、磷和硅。非配位阴离子的亚类包括化学计量的活化剂，其可以是中性的或离子型的。术语离子型活化剂、化学计量离子型活化剂、离散的离子型活化剂、非配位阴离子活化剂和NCA活化剂可以互换使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互換使用。另外，反应器是在其中发生化学反应的任何ー个或多个容器。
“异烯烃”是支化的烯烃，其具有至少ー个叔或季碳原子，并且其沿每个链的至少一部分具有至少ー个C1-C18烷基支链。优选地，所述烷基支链是C1-C1215“液体”被定义为在室温下流动的材料，其具有小于+20°C的倾点和30，000 cSt或更小的25°C运动粘度。在本发明中，作为PAO或sPAO得到的产物的指定馏分可以被称为‘润滑油’，‘润滑油流体’或‘润滑油馏分’。聚α-烯烃本公开涉及液体间规聚α烯烃(sPAO)，其包含ー种或多种C6-C24单体(或者C6-C18,或者 C8-C14,或者 C8-C12)，所述 sPAO 具有a) 5-50 % (或者5-45 %，或者5-40 % )的rr三单元组含量，通过13C NMR测定；b) 25-60%的mr三单元组含量，通过13C NMR測定，其中mr与_三单元组比为至少I. O (或者至少I. 20,或者至少I. 5)；c)Z °C 或更低的倾点，其中 Ζ=0· 0648X-51. 2(或者 Z=O. 0648-56. 2，或者Z=O. 0648-60. 2，或者 Z=O. 0285X-47. 5)，其中 X=100°C运动粘度，单位为厘沲(cSt)；d) IOOcSt或更大(或者150cSt或更大，200cSt或更大，300cSt或更大，500cSt或更大，或者600cSt或更大，或者IOOOcSt或更大，或者200cSt-2000cSt，或300cSt-2000cSt，或 1000-2000cSt)的 100。C 运动粘度；e)小于9 (或者1-8,或者3_7)的mr三单元组与rr三单元组之比(通过13C NMR测定)；f)小于8(或者O. 1-7，或者O. 1-6，或者O. 25-5，或者O. 5-4)的亚こ烯基与1，2-ニ取代的烯烃之比(通过1H NMR測定)；g) 120或更大的粘度指数；和h) 40, 000g/mol 或更小(或者 280-35，000g/mol，或者 400-30，000g/mo I)的 Mn。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的PAO可以具有150或更大，或者200或更大，或者300或更大的粘度指数。在另ー个实施方案中，当与其它基础油料调和时，本文中描述的PAO在-40° C具有小于 150，OOOcP 的 Brookfield 粘度。在另ー个实施方案中，当与其它基础油料调和时，本文中描述的PAO在-55° C具有小于 150，000 cP 的 Brookfield 粘度。
在另ー个实施方案中，本公开的sPAO具有优异的低温流动性能，当被用作净的基础油料或者当与其它基础油料和添加剂调和吋。当作为净的基础油料测试时，在简单的冻-融循环测试中，本发明所生产的sPAO在室温下容易流动。在该测试中，将在I. 2cm半径和5cm长度的小试管中的大约4ml sPAO用液氮快速(例如小于I分钟)冷却到-70° C。撤去氮，并且将所述被冷冻的液体缓慢温热至室温(23° C)。在该测试中，当被温热至室温时，具有可结晶的聚合物级分的许多流体不能完全恢复所述可流动的液态，而是保持是冷冻的。尽管不希望被理论束缚，据信该效应很可能是由于所述流体的冷结晶行为。在被在低温下冷冻后，本公开中制备的sPAO将在被温热至室温时恢复其可容易地流动的状态。该测试可以被重复许多次(例如100次)，而不会影响所述sPAO在被温热至室温时的流动性。在另ー个实施方案中，本文中描述的sPAO，特别是当被用在与其它低粘度基础油料的调和油料中时，还可以具有150,000 cP或更小，或者100,000 cP或更小，优选60, 000 cP或更小，或者10,000 cP或更小，或者7500 cP或更小，或者5000 cP或更小的-40° C Brookfield粘度。典型地，对于给定的40° C或100° C运动粘度，具有更低的-40° CBrookfield粘度是希望的。Brookf ield粘度通过ASTM D2983测试方法測定。
在另ー个实施方案中，本文中描述的sPAO，特别是当被用在与其它低粘度基础油料的调和油料中时，还可以具有150,000 cP或更小，或者100,000 cP或更小，或者70，000cP或更小，或者35，000 cP或更小的-55°C Brookf ield粘度。对于给定的40°C或100°C运动粘度，具有较低的-55° C Brookfield粘度是优选的。在较低温度下具有较低的Brookf ield粘度的润滑剂通常具有更好的能量效率。在一个优选的实施方案中，所述PAO的-40° C Brookf ield粘度比同一 PAO的-55° C Brookfield粘度低至少5，OOOcP,或者低至少10，OOOcP,或者低至少15，000。在另ー个实施方案中，本文中描述的sPAO具有大于I和小于5,或者小于4,或者小于3，或者小于2. 6的窄的分子量分布。所述Mn和Mw通过凝胶滲透色谱法(GPC)測定，使用用于中等至低分子量聚合物的柱，使用四氢呋喃作为溶剂，和使用窄分子量分布的聚苯こ烯作为校准标准物，用流体粘度按照功公式校正。sPAO的MWD是流体粘度的函数。或者，任何本文中描述的聚α -烯烃优选具有I和2. 6之间，或者I和3. 5之间的Mw/Mn，取决于流体粘度。润滑剂或润滑剂基础油料由机械剪切导致的粘度损失可以被通过数种方法測定，包括按照CEC L-45-T-93程序进行的锥形滚柱轴承(Tapered Roller Bearing(TRB)^HHtOrbahn (ASTM D3945)或声剪切测试(Sonic Shear Tests (ASTM D2603))。所述 TRB 测试据信比所述其它剪切测试更好地与粘性流体的实际场剪切稳定性性能相关，并且在测试数据间冲突时，应使用所述TRB测试。在一个实施方案中，本发明生产的sPOA具有10%或更少，或者5%或更少，或者2%或更少的100° C Kv损失(按照CEC L-45-T-93程序进行的锥形滚柱轴承(TRB)测试)。本发明生产的sPAO总是具有比现有技术中使用不同的催化剂组合物生产的PAO低的MWD。在一个实施方案中，本文中描述的sPAO具有等于或小于I. 950+0. 000875x(100。C Kv，cSt)的MWD，如图2中线B所描绘的。本公开中制备的PAO的MWD具有小于线B的值。在一个实施方案中，本文中公开的PAO具有低于值I. 8148+0. 0001899x(100° CKv，cSt)(如图2中线C所描绘的)的MWD值。本公开中制备的sPAO的平均下限MWD等于或大约等于I. 0761x(100° C Kv，cSt) (°__)，由图2中的线D描绘。本公开中制备的流体的MWD的最下限大于或等于O. 83242x (100° C Kv，cSt) (°_11231)，由图2中的线E描绘。在另ー个选项中，所述MWD值越低，对于润滑油应用所述sPAO越好。通常，具有比线B所定义的值低的MWD的任何润滑油将是更希望的。本文中后面讨论并且在图2中由实心方块代表的对比例A — C的产物通常具有更高的MWD，其值大于或等于由图2的线A所描绘的1.981+0. 0013816x(100° CKv，cSt)。这是较不希望的较宽分子量分布的指示。在另一方面，本公开涉及高(大于200)粘度指数的间规聚α烯烃(HVI_sPA0)液体，其包含ー种或多种C6 -C14Q-烯烃的聚合物或低聚物，具有小于2，优选O. 2 — I. 6的聚合后原样的溴值。所述‘聚合后原样的’溴值是离开聚合反应器并且在与氢化催化剂接触前的材料的溴值。当聚合物由I-癸烯合成时，在任何加氢反应前，每个聚合物或低聚物将含有一个不饱和双键。在该完全未氢化的聚α烯烃中，所述润滑油产物的溴值可以由以 下公式预测溴值=56·158χ(100° C Κν，単位cSt) (_°_5°939)。当未预期的氢化发生时，所述产物的溴值将显著小于该量。图3显示，实施例I 一 10具有比基于粘度计算的溴值显著更低的溴值。相反，对比例A — C具有更高的溴值。我们的发明的sPAO的溴值通常小于所述计算的溴值56. 158x(100° C Kv,单位cSt)(-°_5°939)。在一个优选的实施方案中，本公开的sPAO的溴值比所述计算的溴值(56. 158x(100° C Kv，单位cSt)( 9))低至少10%，优选低至少25%，优选低至少50%。具有小于3或更优选小于2的溴值是优选的。较低的溴值指示了较高的饱和度，这通常是较高的氧化稳定性和高质量基础油料的指示。溴值通过ASTM D1159測定。在另ー个实施方案中，任何这里生产的聚α -烯烃优选具有I. 8或更小，优选I. 7或更小，优选I. 6或更小，优选I. 5或更小，优选I. 4或更小，优选I. 3或更小，优选I. 2或更小，优选I. I或更小，优选I. O或更小，优选O. 5或更小，优选O. I或更小的溴值，通过ASTMD1159测定。在另ー个实施方案中，所述sPAO是高粘度指数的sPAO(HVI-sPAO)，并具有IOOcSt或更大，或者600cSt或更大，或者IOOOcSt或更大的KVltltl,和170或更大，或者250或更大，或者500或更大的VI。通常，基础油料的VI是流体粘度的函数，如实施例I 一 10中显示的。通常，VI越高，对于润滑油应用来说其越好。基础油料的VI还取决于进料组合物。由単一 I-己烯，I-辛烯，I-癸烯，I-十二碳烯或I-十四碳烯制备的流体通常具有优异的VI和好的倾点。由选自C3 — C18 α -烯烃的两种或更多种烯烃制备的流体通常具有优异的VI和优异的倾点，如果进料LAO的平均碳链长度保持在6 — 12个碳的范围内。混合LAO的相对低得多的进料平均链长度(显著低于5. 5个碳)将导致更低的VI。混合LAO的太高的进料平均链长度(显著大于12个碳)将导致非常高的、约室温的倾点。如果高倾点是可容忍的，例如在所述sPAO与其它基础油料共混的某些复配物中，进料LAO的高平均长度作为进料可能是可接受的。所述间规PAO可以包含単一 α -烯烃单体类型，或者可以包含两种或更多种不同的α-烯烃单体。在一个实施方案中，本公开涉及间规聚α-烯烃(sPAO)，其包含选自下组的摩尔量的C6 — C24 α -烯烃单体55摩尔％或更大，60摩尔％或更大，65摩尔％或更大，70摩尔％或更大，75摩尔％或更大，80摩尔％或更大，85摩尔％或更大，90摩尔％或更大，95摩尔％或更大，100摩尔％，所有上述摩尔量基于聚α-烯烃中存在的单体的总摩尔数计，通过13C NMR測定。当两种或更多种α-烯烃单体存在时，有时向所述进料中添加丙烯或丁烯(典型地I-丁烯)是希望的。这些较小烯烃在所述进料中的使用提供了更低的进料成本和/或更丰富的进料来源的优势。当添加C3或I-C4烯烃作为进料组分之ー时，重要的是维持进料LAO(直链α -烯烃)的总平均碳链长度为5. 5-12. 5个碳。优选是在6_12的范围内，或优选在8-11的范围内，或更优选在9-10. 5的范围内。
在一个或多个实施方案中，所述sPAO包含具有C2-C24,或C3-C2tl,或C5-C18,或C6-C14,或C8-C12的碳数的ー种或多种α -烯烃(也被称为ト烯烃)的C15-C15qq,或C2q-Ciqqq,或C3tl-C8tltl,或C35-C4tltl,或C4tl-C25tl低聚物(例如ニ聚体、三聚体等)。优选地，所述α -烯烃的至少ー种是直链α-烯烃(LAO);更优选地，所有所述α-烯烃是LA0。合适的LAO包括こ
烯，丙烯，I-丁烯，I-戍烯，I-己烯，I-庚烯，I-辛烯，I-壬烯，I-癸烯，I- -|--碳烯，I-十二
碳烯，I-十三碳烯，I-十四碳烯，I-十五碳烯，I-十六碳烯，和它们的共混物。优选地，C2>C3和C4 α -烯烃(即こ烯、丙烯和I- 丁烯)以30wt%或更少，或20wt%或更少，或IOwt %或更少，或5wt%或更少的平均浓度存在在所述PAO低聚物中；更优选地，C2、C3和C4 α -烯烃不存在在所述PAO低聚物中。在一个或多个实施方案中，所述PAO包含两种或更多种C2-C24,或C4-C2tl LAO的低聚物，以构成‘共聚物’或‘三元聚合物’或更高级共聚物组合。其它实施方案涉及选自具有偶数碳数的C6-C18 LAO的LAO混合物的低聚，优选选自ト己烯，ト辛烯，ト癸烯，ト十二碳烯和I-十四碳烯的两种或三种LAO的混合物的低聚。在一个或多个实施方案中，所述PAO包含具有5-20，或6_18，或8_12，或10的总碳数的単一 α -烯烃物质的低聚物。在其它实施方案中，所述PAO包含混合的(即两种或更多种)α-烯烃物质的低聚物，其中每种α-烯烃物质具有5-20，或6-14，或8-12的碳数。在其它实施方案中，所述PAO包含混合的α-烯烃物质的低聚物，其中摩尔平均碳数(“CU(I”)为 6-14，或 7-13，或 8-12，或 9-11。在另ー个实施方案中，本公开还涉及具有4摩尔％或更大，优选5%或更大，优选8%或更大，优选10%或更大，优选12%或更大的rr三单元组的sPAO，优选通过13C核磁共振(NMR)光谱法按照下文程序測定。在另ー个实施方案中，本公开还涉及具有60%或更少的mm三单元组，或50%或更少的mm三单元组,或40%或更少的mm三单元组,或30%或更少的mm三单元组,或20%或更少的mm三单元组的sPA0(典型地氢化的sPAO)。在一个实施方案中，本公开的聚α烯烃具有小于9，优选I 一 8，优选3 — 7的mr与rr三单元组比。在另ー个实施方案中，优选的范围是I. O — 9,或2 — 8,或2 — 7,通过13C NMR測定。在另ー个实施方案中，本公开的氢化的聚α烯烃具有小于1，优选的范围为O. I — O. 9的;rr与mr三单元组比。NMR光谱法提供了关于所合成的聚合物的结构信息。未氢化的sPAO的质子NMR分析给出了烯烃结构类型(即こ烯基，1，2_ニ取代的，三取代的，和亚こ烯基)的定量细分类。如上面指出的，13C NMR在一些情况下被用于定量测定本公开的聚α烯烃的立构规整度，和在另ー些情况下被用于定性测定本公开的聚α烯烃的立构规整度。13C NMR可以被用于测定被表示为mm(内消旋，内消旋)，mr(内消旋,外消旋)和rr(外消旋，外消旋)的三单元组的浓度，以及样品的摩尔组成。这些三単元组的浓度定义了所述聚合物是否是等规的、无规的或间规的。sPAO样品的光谱以以下方式获得。将大约IOO-IOOOmg sPAO样品溶解在2-3ml氣代氯仿中，用于13C分析。将大约10mg/ml (溶剂基)的こ酰丙酮铬驰豫剂Cr (acac)3加入到所述样品中，以提高数据获取速率。所述光谱的分析按照Kim，I. ;Zhou, J.-M. ;andChung,H. , Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2000，38，1687-1697的文章进行，通过端基共振的鉴定和积分并除去它们对分析中使用的峰的贡献来增强。所述去卷积(deconvolution)米用Acorn NMR Inc.的NutsPro NMR数据分析软件执行，使用85/15 Lorentzian/Gaussian谱线形状。组分峰被按照所述mm、mr和rr三单元组分配集总在一起成为束，并且与Bernoullian分布适应。这些适应的可调节的參数是Pp即加入的具有外消旋的立体化学的単体分数。关于从三単元组测量的数据组(例如上面的Kim描述的)获得统计模型(例如所述Bernoullian)的细节，參见Polymer SequenceDetermination, James C. Randall, Academic Press, New York, 1977。在另ー个实施方案中，任何这里生产的聚α -烯烃优选具有以10摩尔％或更大的 量存在的1，2-ニ取代的烯烃，基于所述聚α-烯烃中存在的所有双键的总摩尔数计，通过质子NMR測定，优选15摩尔％或更大，优选20摩尔％或更大，优选30摩尔％或更大，优选40摩尔％或更大。所述质子NMR分析(用于测定1，2-ニ取代和由上面式子表示的単元)通过将样品溶解在合适的氘代溶剂(例如氘代氯仿)和进行足以允许烯烃区域(大约6ppm — 4. 6ppm)积分的信噪比的脉冲获取实验来进行。在50° C的温度获取所述光谱，所述温度被选择以确保完全的样品溶解(如果样品在50° C没有被完全溶解，那么缓慢升高温度，直至所述样品被完全溶解)。所述质子光谱的脂肪族区域包括来自饱和组分的信号，和烯烃区域包括来自所述聚合物的不饱和末端的信号。在其中多种α烯烃被共聚的情况下，由不同α烯烃分支的支链甲基共振测定聚合物组成是可能的。如果所述甲基峰(在I. O和O. 6ppm间共振)被足够地分辩以允许直接积分或光谱去卷积，则可以完成这种组成測定。所述烯烃区域可以按照下表中列出的化学位移归属分段积分
烯烃类型化学位移范围(ppm) 质子数
乙烯基一第一区域5. 7 — 5. 9I
乙稀基一第二区域4. 8 — 5. 32
I, 2- ニ取代的5. 3 — 5. 62
三取代的4. 8 — 5. 3I
亚乙烯基(1，I- ニ取代的)4. 6 - 4. 82所述烯烃亚积分被根据做贡献的物种的质子数目和根据重叠的贡献(例如在
5.3-4. Sppm区域的こ烯基和三取代的烯烃)校正。由这种校正得到的积分值然后可以被归一化，以给出每种烯烃类别的摩尔百分数。所述校正的积分值与所述脂肪族积分强度(也被数目校正的)的比较可以被用于确定绝对基础上的烯烃浓度(例如烯烃/1000个碳)。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的来自聚合反应器的净聚α-烯烃具有小于300ppm的任何第4族金属(优选Ti, Hf或Zr),或小于200ppm,或小于IOOppm,或小于50ppm,或小于 IOppm,通过 ASTM D5185 測定。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烃具有小于300ppm的任何第13族金属(优选B或Al),或小于200ppm,或小于IOOppm,或小于50ppm,或小于IOppm,通过ASTM D5185 測定。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烃具有小于600ppm的铝，或小 于500ppm,或小于600ppm,或小于300ppm,或小于300ppm,或小于IOppm,或小于50ppm,或小于lOppm，通过ASTM D5185測定。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的聚α-烯烃具有100，000g/mol或更小，或在 200 和 80，000g/mol 之间，或在 250 和 60，000g/mol 之间，或在 280 和 50，000g/mol 之间，或在336和40，000g/mol之间的Mw。优选的Mw包括在224 — 55，100g/mol或392 —30，000g/mol 或 800 — 24，000g/mol 或 2，000 — 37，500g/mol 范围内的那些。或者，优选的Mw 包括 224 — 6790g/mol 和 224 — 2720g/mol。在另ー个实施方案中，任何本文中描述的聚α -烯烃优选具有50，000g/mol或更小，或40，000g/mol或更小，或在200和40，000g/mol之间，或在250和30，000g/mol之间，优选在500和20，000g/mol之间的Mn。优选的Mn范围包括280 — 10，000g/mol或280 —4，000g/mol 的那些。或者，优选的 Mn 范围是 200 — 20，900g/mol，或 280 — 10，000g/mol,或 200 — 7000g/mol,或 200 — 2000g/mol,或 280 — 2900g/mol,或 280 — 1700g/mol,或200 — 500g/molο所述Mw、Mn和Mz通过GPC測定,使用用于中等至低分子量聚合物的柱，使用四氢呋喃作为溶剂，和使用聚苯こ烯作为校准标准物，用流体粘度按照功公式校正。对于本公开中使用I-癸烯作为进料制备的流体，Mw对100° C运动粘度(単位cSt)的该关系如下Mw=410. 31x(以cSt为单位的100。C粘度)。.6°434。类似地，对于本公开中使用I-己烯作为进料制备的流体，Mw对100° C运动粘度(単位cSt)的该关系如下Mw=410. 31x(以cSt为单位的100° C粘度)°_477。当其它α -烯烃被用作进料时，该Mw对100° C粘度关系可以略微改变。预期将保持类似类型的关系。除非另外指明，本文中报告的Mw值是GPC值，而不是由在100° C测定的运动粘度计算的值。在本公开的ー个优选的实施方案中，任何本文中描述的sPAO可以具有小于0° C，优选小于-10° C，优选小于-20° C，优选小于-25° C，优选小于-30° C，优选小于-35° C，优选小于-50° C，优选在-10° C和-80° C之间，优选在-15° C和-70° C之间的倾点(通过ASTM D97測定)。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的sPAO可以具有在任何以下范围内的 100。C 运动粘度100 — 5，OOOcS t，175 — 3，OOOcSt，200cSt — 1，500cSt，300cSt 一 1，OOOcSt,IOOcSt — 800cSt,175cSt — 800cSt,200cSt — 800cSt,IOOcSt —650cSt，其中所有值通过ASTM D445測定。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃可以具有3 — IOcSt的100° C运动粘度和150° C或更大，优选200° C或更大的闪点(通过ASTM D56測定)。
在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃可以具有200° C或更大，或者220° C或更大，优选250° C或更大的闪点。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃可以具有2. 5或更小的介电常数(IkHz，23° C，通过ASTM D924测定)。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃可以具有O. 75 —O. 96g/cm3，优选 O. 80 — O. 94g/cm3，或者 O. 76 — O. 855g/cm3 的密度。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃可以具有O. 75 —O. 96，优选 O. 80 — O. 94，或者 O. 76 — O. 87 的比重。本公开的高粘度sPAO可理想地用作与API组I 一 V或气体至液体(GTL)衍生的润滑油基础油料调和的调和原料，以用在エ业和汽车发动机或齿轮油中，特别是某些40 —IOOOcSt的高KVltltl牌号，它们可特别理想地用作与组I 一 V或GTL-衍生的润滑油基础油料调和的调和原料，以用在エ业和汽车发动机或齿轮油中。它们还适合用在个人护理应用 中，例如用在个人护理霜、乳液、稠液(Sticks)、香波、洗涤剂等中的含皂、洗涤剂、其它润肤剂的共混物。在本公开的另一个实施方案中，任何本文中描述的聚α烯烃具有100或更大，或120或更大，或130或更大的粘度指数(VI);或者，任何本文中描述的聚α烯烃具有120 —450，或者 100 — 400，或者 120 — 380，或者 100 — 300，或者 140 — 380，或者 180 — 306，或者252 — 306的粘度指数(VI);或者所述粘度指数为至少165，或者至少187，或者至少200，或者至少252。粘度指数按照ASTM方法D2270-93[1998]測定。本公开的ー个实施方案是新的ー类聚α-烯烃，其具有在所述链中大多数単体的一致的头-尾连接和独特的化学特征，所述独特的化学特征由在一些聚合物链的端位的独特的头-头连接描述。该新的ー类聚α-烯烃特征还在于高度的立体选择性，即它们具有相当高的量的rr连接(或间规连接)。当它们自己使用或者与其它流体共混时，所述新型聚α-烯烃具有独特的润滑性能。术语“头-头连接”是指在所述sPAO低聚物或聚合物的至少一端形成的ー种连接，其中倒数第二个烯烃1，2插入所述低聚物或聚合物链和最后一个烯烃2，I插入所述低聚物或聚合物链。术语“头-尾连接”是指在所述sPAO低聚物或聚合物的至少一端形成的ー种连接，其中倒数第二个烯烃以1，2插入方式插入所述低聚物或聚合物链和最后ー个烯烃也以1，2插入方式插入所述低聚物或聚合物链。按照本公开生产的sPAO典型地是ー种或多种C5 — C24烯烃单体，优选ー种或多种C5 - C24 α -烯烃单体，优选ー种或多种C5 - C24直链α -烯烃单体的ニ聚体，三聚体，四聚体，或更高级低聚物。备选地，也可以使用在离开烯烃双键至少2个碳的位置具有烷基取代基的α-烯烃。典型地，这里生产的sPAO通常是许多不同低聚物的混合物。来自这些α-烯烃的最小的低聚物具有在Cltl 一 C20范围内的碳数。这些小的低聚物对于大多数高性能流体应用来说通常太轻。它们通常被与具有大于C2tl，例如C24和更高的碳数的更高级低聚物分离，后者作为高性能流体是更优选的。这些分离的Cltl 一 C20低聚物烯烃或在氢化后相应的烷属烃可以被用在专业应用中，例如钻井液，溶剂，油漆稀料等，其具有优异的可生物降解性，毒性，粘度等。所述未氢化的烯烃可以被用作生产洗涤剂，分散剂，润滑油或燃料添加齐U，醇，酸，功能流体等的起始原料。具有低溴值或被处理以给出低溴值的、在C2tl-C3tl范围内的流体馏分，典型地具有较低的粘度，使得它对于某些应用来说是有益的，例如具有较好的燃料经济性、较好的可生物降解性、较好的低温流动性能或较低的挥发性的润滑剤。更高粘度的产物通常具有高得多的平均聚合度和非常低量的C2tl — C30组分。这些高粘度流体是用于润滑油应用的优异的调和原料，以改善粘度。因为它们的通常窄的分子量分布，它们具有优异的剪切稳定性。呈纯的形式或优选地呈与其它较低粘度的基础油料共混物形式的这些流体的剪切稳定性，可以通过声剪切测试(ASTM D2603)或通过柴油注射喷嘴测试(ASTMD3945)或通过锥形滚柱轴承(TRB)剪切测试(CEC L-45-T-93)或其它相当的方法測定。所述TRB测试通常是优选的测试，因为它给出与实际场性能最好的相关性。与现有技术中制备的流体，特别是使用甲基铝氧烷作为催化剂组分之ー制备的那些流体相比，本公开中制备的所述流体通常具有更好的剪切稳定性。而且，因为它们的具有高水平未异构化长链分支的独特的化学组成，这里描述的新型流体具有优异的粘性性能(viscometrics)和预料不到的低牵引性能。这些较高粘度的SPAO可以被用作优异的调和原料。它们可以是与任何API组I 一 V和GTL流体调和的调和原料，以给出最佳的粘性性能，溶解性，高和低温润滑性等。当进ー步与包括抗氧剂，抗磨添加剂，摩擦改进剂，分散剂，清净剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，极压添加剤，密封溶胀添加剤，和任选的粘度改进剂等在内的合适的添加剂混合吋。典型的添加剂的描述可以在书籟 “Lubricant Additives:Chemistr and Applications”，L.R. Rudnick, ed.，Marcel Dekker Inc. , New York, 2003 中找到。方法本公开的ー个实施方案公开了用于生产具有独特化学组成的新的ー类聚α-烯烃的改进方法。这种改进的方法采用过渡金属催化剂和ー种或多种活化剂(例如非配位阴离子)。一些过渡金属催化剂含有Cs-対称的活性中心，其有利于具有単体的间规立体排列的PAO的形成。本文中描述的方法的ー个方面还包括对进料烯烃的任选的处理，以除去催化剂毒物，例如过氧化物，氧气，硫，含氮有机化合物，和或炔属化合物。该处理据信增加催化剂生产率，典型地大于5倍，优选大于10倍。在一个优选的实施方案中，本公开涉及用于生产聚α-烯烃的方法，该方法包括I)使至少ー种具有3 — 24个碳原子的α-烯烃单体与前催化剂化合物(如下面描述的)和活化剂在聚合条件下接触，其中如果存在氢气的话，氢气以基于反应器总压カ计 200psi(1379kPa)或更小，或者 150psi (1034kPa)或更小，或者 IOOpsi (690kPa)或更小，或者50psi (345kPa)或更小，或者25psi (173kPa)或更小，或者IOpsi (69kPa)或更小的分压存在；或者，如果氢气存在在反应器中，它以按重量计IOOOppm或更小，或750ppm或更小，或500ppm或更小，或250ppm或更小，或IOOppm或更小，或50ppm或更小，或25ppm或更小，或IOppm或更小，或5ppm或更小的量存在，和其中具有5 — 24个碳原子的α -烯烃单体以10体积％或更大的量存在，基于催化剂/活化剂/共活化剂溶液、単体和存在在所述反应中的任何稀释剂或溶剂的总体积计；和2)得到对于聚合后原样的PAO来说具有小于4，或者小于3，或者小于2，或者小于I的溴值的聚α -烯烃，任选地氢化所述sPAO和得到包含至少50摩尔％的C3 — C24 α -烯烃单体的sPAO，其中所述聚α -烯烃具有5000cSt或更小的100° C运动粘度，和所述聚 α -烯烃包含至少8%，优选大于10%，更优选大于12%的具有mr立体排列的聚合物，其中所述聚α -烯烃主要(即大于50% )具有头-尾连接，一些聚合物还在聚合物链的末端含有头-头连接。在一个备选的实施方案中，本公开涉及用于生产聚α-烯烃的方法，该方法包括I)使包含至少ー种具有2 — 24个碳原子的α-烯烃单体的进料物流与金属茂催化剂化合物和非配位阴离子活化剂和任选的烷基铝化合物在聚合条件下接触，其中所述具有2 — 24个碳原子的α -烯烃单体以10体积％或更大的量存在，基于催化剂/活化剂/共活化剂溶液、単体和任何存在在反应器中的稀释剂或溶剂的总体积计，和其中所述进料α -烯烃、稀释剂或溶剂物流包含小于300ppm的含杂原子的化合物；和得到包含至少50摩尔％的C6 — C24 α -烯烃单体的聚α -烯烃，其中所述聚α -烯烃具有5000cS t或更小的100° C运动粘度。如果氢气存在，它以按重量计IOOOppm或更少，或者750ppm或更少，或者500ppm或更少，或者250ppm或更少，或者IOOppm或更少，或者50ppm或更少，或者25ppm或更少，或者IOppm或更少，或者5ppm或更少的量存在在反应器中。
在一个备选的实施方案中，本公开涉及用于生产聚α-烯烃的方法，该方法包括I)使包含至少ー种具有6 — 24个碳原子的α-烯烃单体的进料物流与金属茂催化剂化合物和非配位阴离子活化剂和任选的烷基铝化合物在聚合条件下接触，其中具有2 — 24个碳原子的α -烯烃单体以10体积％或更大的量存在，基于催化剂/活化剂/共活化剂溶液、単体和存在在反应器中的任何稀释剂或溶剂的总体积计，和其中所述进料α -烯烃、稀释剂或溶剂物流包含小于300ppm的含杂原子的化合物；和得到包含至少50摩尔％的C2 — C24 α -烯烃单体的聚α -烯烃，其中所述聚α -烯烃具有5000cSt或更小的100° C运动粘度；2)分离润滑油馏分聚合物(也被称为‘润滑油’，‘润滑油流体’或‘润滑油馏分’)，和当所述聚合物具有小于4，或者小于3，或者小于2或者小于I的溴值时在蒸馏后使用这些聚合物作为润滑剂基础油料；或者，如果溴值显著高于2或3或4，那么使该润滑油馏分与氢气在典型的氢化条件下与氢化催化剂接触，以给出具有2以下的溴值的流体。备选地，在任何本文中描述的方法中，如果氢气存在，它以按重量计IOOOppm或更少，或750ppm或更少，或500ppm或更少，或250ppm或更少，或IOOppm或更少，或50ppm或更少，或25ppm或更少，或IOppm或更少，或5ppm或更少的量存在在反应器中。备选地，在任何本文中描述的方法中，如果氢气存在，它以按重量计IOOOppm或更少，或750ppm或更少，或500ppm或更少，或250ppm或更少，或IOOppm或更少，或50ppm或更少，或25ppm或更少，或IOppm或更少，或5ppm或更少的量存在在进料。除非另外指明，所有以psi为单位的压カ是psig。催化剂化合物对于本发明和其权利要求书来说，术语“烃基自由基”、“烃基”和“烃基基团”在整个本文件中可互換使用。同样地，术语“基团”、“自由基”和“取代基”在整个本文件中也可互換使用。就本公开而言，“烃基自由基”被定义为C1-Cltltl自由基，其可以是直链的、支化的或环状的。当是环状的时，所述烃基自由基可以是芳族的或非芳族的。“烃基自由基”被定义为包括取代的烃基自由基，卤代烃基自由基，取代的卤代烃基自由基，硅烃基自由基，和锗烃基自由基，这些术语在下面定义。取代的烃基自由基是这样的自由基，其中至少ー个氢原子已经被至少ー个官能团如 NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3,Sn。，PbIf3等取代，或者其中至少ー个非烃原子或基团如-0-，-S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-,=N-，-P (R*) -, =P-, -As (R*) -，=As-，-Sb (R*) -，=Sb-, -B (R*)-, =B-,-Si (R*) 2_，-Ge (R*) 2_，-Sn (R*) 2_，-Pb (R*) 2_等已经插入在所述烃基自由基内，其中R*独立地是烃基或卤代烃基自由基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳香的环状或多环的环结构。卤代烃基自由基是这样的自由基，其中ー个或多个烃基氢原子已经被至少ー个卤素(例如F，Cl，Br, I)或含卤素基团(例如CF3)取代。取代的卤代烃基自由基是这样的自由基，其中至少ー个卤代烃基氢或卤素原子已经被至少ー个官能团如 NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3,Sn。，PbIf3等取代，或者其中至少ー个非碳原子或基团如-0-，-S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-,=N-, -P (R*) -，=P-，-As (R*) -，=As-, -Sb (R*) -，=Sb-, -B (R*) -，=B_，-Si (R*) 2_，-Ge (R*) 2_，-Sn(R*) 2_，-Pb (R*) 2-等已经插入在所述卤代烃基自由基内，其中独立地是烃基或卤代烃基自
由基，前提是至少一个卤素原子保留在原来的卤代烃基自由基上。另外，两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳香的环状或多环的环结构。硅烃基(Silylcarbyl)自由基(也称为硅烃基)是这样的基团，其中所述甲硅烷基官能度直接键合到所指示的ー个或多个原子上。实例包括SiH3, SiH2R*, SiHIf2, SiIf3,SiH2 (OR*), SiH (0R*) 2，Si (0R*) 3，SiH2 (NR*2), SiH(NR*2)2，Si (NR*2) 3 等，其中 R* 独立地是烃基或卤代烃基自由基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分不饱和或芳香的环状或多环的环结构。锗烃基(germylcarbyl)自由基(也称为锗烃基)是这样的基团，其中所述甲锗烷基官能度直接键合到所指示的ー个或多个原子上。实例包括GeH3, GeH2R*, GeHR*2, GeR53,GeH2 (OR*)，GeH(OR*) 2，Ge (OR*) 3，GeH2 (NR*2)，GeH(NR*2) 2，Ge (NR*2) 3 等，其中 R* 独立地是烃基或卤代烃基自由基，并且两个或更多个R*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分不饱和或芳香的环状或多环的环结构。极性自由基或极性基团是这样的基团，其中杂原子官能度直接键合到所指示的一个或多个原子上。它们包括単独的或通过共价键或其它相互作用如离子键、范德华カ或氢键连接到其它元素的周期表1-17族的杂原子(除碳和氢外)。含杂原子的官能基团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酷，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属元素(14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酰胺，酰肼和酰亚胺，脒和酰胺的其它氮类似物，臆，胺和亚胺，偶氮，硝基，其它氮化合物，含硫酸，含硒酸，硫醇，硫醚，亚砜，砜，膦，磷酸酷，其它磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酷，铝烷，铝酸酷。官能团还可以被广泛地理解为包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和ニ氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2，OR*, SeR*, TeR*, PR*2,AsR*2, SbR*2，SR*, BR*2, Sn。，Pblf3等，其中R*独立地是如上面所定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的齒代烃基自由基，并且两个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳香的环状或多环的环结构。在使用术语“取代或未取代的环戊ニ烯基配体”，“取代或未取代的茚基配体”，和“取代或未取代的四氢茚基配体”时，对上述配体的取代可以是烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的齒代烃基，硅烃基，或锗烃基。所述取代还可以在环中，这给出杂环戊ニ烯基配体，杂茚基配体或杂四氢茚基配体，其每ー个可以另外是取代或未取代的。在某些实施方案中，经基自由基独立地选自甲基，こ基，こ稀基，和丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十ー烷基、二十ニ烷基、二十三烷基、~■十四烧基、~■十五烧基、_■十TK烧基、_■十七烧基、_■十八烧基、_■十九烧基、二十烧基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、庚稀基、羊稀基、壬稀基、癸稀基、十一碳稀基、十_■碳稀基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、ニ i 碳烯基、二十ニ碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、ニ i 碳炔基、二十ニ碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔 基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、三十碳炔基、丁ニ烯基、戍ニ烯基、己ニ烯基、庚ニ烯基、辛ニ烯基、壬ニ烯基和癸ニ烯基的异构体。还包括饱和的、部分不饱和的和芳香的环状和多环结构的异构体，其中所述自由基可以另外被上述类型的取代基取代。实例包括苯基、甲基苯基、ニ甲基苯基、こ基苯基、ニこ基苯基、丙基苯基、ニ丙基苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、金刚烷基等。对于本公开来说，当ー个自由基被列出吋，它指该自由基类型和当该自由基类型被上述取代基取代所形成的所有其它自由基。所列出的烷基、烯基和炔基自由基包括所有异构体，包括合适时的环状异构体在内，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，I-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，I-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，I-こ基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括E和Z形式的I- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，I-甲基-I-丙烯基，I-甲基-2-丙烯基，2-甲基-I-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如，甲基苯基包括邻甲基苯基，间甲基苯基和对甲基苯基；ニ甲基苯基包括2，3- ニ甲基苯基，2，4- ニ甲基苯基，2，5- ニ甲基苯基，2，6- ニ苯基甲基，3，4- ニ甲基苯基，和3，5- ニ甲基苯基。环戊ニ烯基和茚基配体的实例在以下被作为阴离子配体图解说明。环编号方案也被图解说明。当环戊ニ烯基配体具有一个桥联取代基时，所述桥联取代基是在I位。当环戊ニ烯基配体具有两个桥联取代基时，所述桥联取代基是在I和2位。当芴基配体具有桥联取代基时，所述桥联取代基是在9位。当ニ苯并[b，h]芴具有桥联取代基时，所述桥联取代基是在12位.
权利要求
1.液体间规聚α-烯烃SPAO，其包含ー种或多种C4 一 C24单体，所述sPAO具有 a)5 — 50%的rr三单元组含量，通过13C NMR測定； b)25 — 60%的mr三单元组含量，通过13C NMR測定，其中mr与mm三单元组之比为至少 I. O ; c)Z°C或更低的倾点，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=在100° C的运动粘度，单位为厘沲(cSt)； d)IOOcS t或更大的在100° C的运动粘度； e)小于9的mr三单元组与rr三单元组之比,通过13CNMR测定； f)小于8的亚こ烯基与1，2-ニ取代烯烃之比，通过1HNMR測定； g)120或更大的粘度指数；和 h)40,000或更小的Mn。
2.权利要求I的sPAO，其中所述在100°C的运动粘度为200cSt或更大。
3.权利要求I的sPAO，其中所述sPAO具有2.O或更小的Mw/Mn。
4.权利要求I的sPAO，其中所述sPAO具有小于2的聚合后原样的溴值。
5.用于生产sPAO的方法,该方法包括 使包含至少ー种具有4 一 24个碳原子的α -烯烃单体的进料物流与包含前催化剂化合物和非配位阴离子活化剂以及任选地包含烷基铝化合物的催化剂体系在聚合条件下接触，其中如果存在的话氢气以1379kPa或更小的分压存在，基于反应器的总压カ计，和所述具有4 一 24个碳原子的α -烯烃单体以10体积％或更大的量存在，基于反应器中的催化齐U、単体和任何存在的稀释剂或溶剂的总体积计；和 其中所述前催化剂化合物具有以下结构的Cs或假Cs対称性
6.权利要求5的方法，其中所述前催化剂化合物具有以下结构的Cs或假Cs対称性
7.权利要求5的方法，其中所述sPAO具有以下特征 a)25 一 60%的rr三单元组含量，通过13C NMR测定； b)至少45%的mr三单元组含量,通过13CNMR测定,其中％ mr三单元组比％ mm三单元组含量大至少50% ； c)Z°C或更低的倾点，其中Z=O. 0648X-51.2，其中X=在100° C的运动粘度，单位为厘沲(cSt)； d)IOOcSt或更大的在100° C的运动粘度； e)小于9的mr三单元组与rr三单元组之比,通过13CNMR测定； f)小于8的亚こ烯基与1，2-ニ取代烯烃之比，通过1HNMR測定； g)120或更大的粘度指数；和 h)40,000或更小的Mn。
8.权利要求6的方法，还包括 1)任选地处理所述sPAO以降低含杂原子的化合物至小于600ppm，和或 2)任选地将所述sPAO与溶剂或稀释剂分离；和或 3)使所述sPAO与氢气和氢化催化剂接触；和或 4)得到具有小于I.8的溴值的sPAO。
9.权利要求5的方法，其中所述活化剂包含以下中的ー种或多种N，N-ニ甲基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-ニ烷基苯基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基团，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)硼，三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基团，四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，其中所述烷基是C1 一 C18烷基基团。
10.权利要求5的方法，其中烷基铝化合物存在，并且所述烷基铝化合物由下式表示R3A I,其中甸个R独立地选自甲基，こ基，正丙基，异丙基，异丁基，正丁基，叔丁基，正戍基，异戊基，新戊基，正己基，异己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，正壬基，正癸基，^—烷基，正十二烷基，正十三烷基 ，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，和它们的异链类似物。
11.权利要求5的方法，其中反应器中的压カ为O.I 一 100大气压。
12.权利要求5的方法，其中所述金属茂包含ニ苯基甲叉基(环戊ニ烯基)(9-芴基)合锆ニ氯化物。
13.权利要求5的方法，其中生产率大于200kg/g金属茂化合物。
14.权利要求5的方法，其中生产率大于10kg/g活化剂。
15.润滑剂，其包含常规的基础油料和包含权利要求I的组合物的sPAO。
全文摘要
本公开涉及液体间规聚α-烯烃sPAO，其包含一种或多种C4－C24单体，所述sPAO具有:a)5－50％的rr三单元组含量，通过13C NMR测定；b)25－60％的mr三单元组含量，通过13C NMR测定，其中mr与mm三单元组之比为至少1.0；c)Z°C或更低的倾点，其中Z=0.0648X-51.2，其中X=在100°C的运动粘度，单位为厘沲(cS t)；d)100 cSt或更大(或者200 cSt或更大)的在100°C的运动粘度；e)小于9的mr三单元组与rr三单元组之比，通过13C NMR测定；f)小于8的亚乙烯基与1,2-二取代烯烃之比，通过1HNMR测定；g)120或更大的粘度指数；和h)40,000或更小的Mn。本公开还涉及制备和使用包括具有特征a)-h)的任何组合的那些sPAO在内的sPAO的方法。
文档编号C08F10/14GK102666806SQ201080058413
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月24日
发明者J·A·M·卡尼奇, M·M·吴, S·P·拉克尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司