专利名称：含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物及自其形成的聚合物的制作方法
技术领域：
总体而言，本发明涉及反应性化合物，具体而言，涉及含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物及自这些反应性化合物制得的聚合物。
背景技术：
硅氧烷聚合物具有独特的性质，所述性质主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些性质包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性、以及生物相容性。但硅氧烷聚合物常常缺乏拉伸强度。硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物得到改善。一些嵌段共聚物含“软”硅氧烷聚合物嵌段或链段以及多种“硬”嵌段或链段中的任何一 种。聚二有机硅氧烷-聚酰胺和聚二有机硅氧烷-聚脲为示例性的嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷-聚酰胺已通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应制备。或者，这些共聚物已通过羧基封端的有机硅与短链二胺的缩合反应制备。由于聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度参数常常显著不同，故可能难以找到可产生高度聚合的制备基于硅氧烷的聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的基于硅氧烷的聚酰胺共聚物含较短的聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)链段，如具有不超过约30个二有机甲硅烷氧基(例如二甲基甲硅烷氧基)单元的链段，或者共聚物中聚二有机硅氧烷链段的量较低。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即基于重量计的量)往往较低。聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。虽然这些嵌段共聚物具有许多理想的特性，但它们中的一些在经受高温(如250°C或更高)时往往发生降解。
发明内容
本发明提供了含可湿固化基团的反应性化合物及制备所述反应性化合物的方法。此外还公开了自所述可湿固化的反应性化合物制得的聚合物及含这些聚合物的制品。公开了下式所描述的反应性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) n_0SiR12-Y-NH- (CO) (CO) -]p[R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -] q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -] J rNR7_G_Si R4R5R6式I其中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；G为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳烷基基团3为亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基基团；A为含氟碳的二价基团；每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮合在一起形成杂环基团；每个R8为氢或烷基；R4、R5和R6各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团，前提条件是R4、R5和R6中的至少一个为烷氧基基团；每个R7独立地为氢、烷基、芳基基团或杂烷基基团；11独立地为0-1500的整数；p为I或更大的整数；s为I或更大的整数；q为O或更大的整数；r为I或更大的整数。还公开了包含反应混合物的反应产物的聚合物，其中所述反应混合物包含具有上面式I的化学式的反应性化合物和水。所述反应混合物还可包含湿固化催化剂和/或交联剂。还公开了包含基底和所述基底上的聚合物层的制品，其中所述聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含具有上面式I的化学式的反应性化合物和水。在一些实施例中，所述聚合物包含防粘材料，所述基底包含膜、板、光学器件或具有尖锐边缘的切削工具的表面。在其他实施例中，所述聚合物层还包含增粘树脂，所述基底包含膜、板、胶带背衬或隔离衬片。
具体实施例方式本发明提供了含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物及制备这些可湿固化化合物 的方法。所述可湿固化的化合物含硅氧烷链段和氟碳链段，并还可含其他链段。所述含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物可易于自一系列广泛的前体分子制备。所述含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物可用来制备广泛的含硅氧烷并含氟碳的聚合物。所述含硅氧烷并含氟碳的聚合物可以是交联的或未交联的，并可以是弹性体聚合物或防粘聚合物。所述弹性体聚合物可用来通过加入有机硅增粘树脂而制备压敏粘合剂。自本发明的所述含硅氧烷并含氟碳的可湿固化化合物制得的聚合物具有聚硅氧烷的许多理想的特性，例如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外辐射、低表面能和疏水性、及对许多气体的高度可渗透性。此外，由于所述聚合物自从硅氧烷聚乙二酰胺制得的含硅氧烷的可湿固化化合物制得，故所形成的聚合物可因这些基团而具有改进的机械强度和热稳定性。另外，由于所述聚合物至少还含含氟碳的链段，故所述聚合物具有硅氧烷聚合物所不能获得的性质。在一些实施例中，所述聚合物具有理想的光学性质，例如光学透明或具有低折射率或甚至这些性质的组合。术语“一个(种)”和“该”与“至少一个(种)”可替换使用，意指一个(种)或多个(种)所描述的要素。本文中用到的术语“含硅氧烷的”指含硅氧烷单元的大分子。术语硅氧烷和有机硅可互换地使用，指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元。本文中用到的术语“含氟碳的”指含氟碳单元、通常是氟碳重复单元的大分子。所述氟碳单元通常是全氟化的(意味着所有氢均被氟原子所代替)，并可以是未被杂原子所取代的，例如-(CF2CF2)n-单元，或者是被杂原子所取代的，例如氟化聚醚，所述氟化聚醚的重复单元可包括例如-(OCF2CF2) -、- (OCF2CF2CF2)-或-(OCF2CF (CF3)) _ 重复单元。在提及二胺和乙二酰胺酯时，术语“基于烃的”指含亚烷基和杂亚烷基基团、尤其是氧亚烷基基团的大分子。本文中用到的术语“链段化合物”指包含相连链段的大分子化合物，每个链段主要构成单个结构单元或重复单元类型。所述链段可以任何顺序排列。例如，链段化合物X- {[D1-] a [D2-] b [D3-] J } d-X含封端基团X和重复链段D^D2和D3，这些重复链段在化合物内可以任何次序排列。
本文中用到的术语“粘合剂”指可用来将两个粘附体粘附于一起的聚合物组合物。粘合剂的实例有热活化粘合剂和压敏粘合剂。热活化粘合剂在室温下是不粘的，但在高温下将变粘并能结合到基底。这些粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升到Tg*Tm以上时，储能模量通常减小，粘合剂变粘。
压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，具有包括如下的室温性质
(I)干粘性和永久粘性，(2)在不超过指压下粘附，(3)保持在粘附体上的足够的能力，和
(4)从粘附体上清洁地移除的足够的内聚强度。已发现可很好地用作压敏粘合剂的材料为设计和配制为具有所需粘弹性的聚合物，所述粘弹性带来粘性、剥离粘合力和剪切持粘力的理想平衡。获得性质的适当平衡不是简单的过程。术语“烯基”是指为烯烃原子团的单价基团，烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并通常含2-20个碳原子。在一些实施例中，烯基含2-18、2-12、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6或2-4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。术语“烷基”是指为烷烃原子团的单价基团，烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并通常具有1-20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含1-18、1-12、1-10、1-8、1-6或1_4个碳原子。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。术语“亚烷基”是指为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基常具有1-20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基含1-18、1-12、1-10、1-8、1-6或1-4个碳原子。亚烷基的原子团中心可在同一碳原子上(即次烷基)或在不同的碳原子上。术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的单价基团，其中R为烷基。术语“烷氧羰基”是指具有式-(CO)OR结构的单价基团，其中R为烷基，(CO)表示羰基，其中碳以双键连接氧。术语“芳烷基”是指式-Ra-Ar的单价基团，其中Ra为亚烷基，Ar为芳基基团。也就是说，芳烷基为被芳基所取代的烷基。术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。术语“芳基”是指为芳族碳环的单价基团。芳基可以具有一至五个与芳环连接或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。术语“亚芳基”是指碳环芳族二价基团。所述基团具有一至五个相连的、稠合的或它们的组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环、或一个芳环。例如，亚芳基基团可以是亚苯基。术语“羰基”是指具有式-(CO)-结构的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子连接。术语“齒素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指有至少一个氢原子被卤素所代替的烷基。一些卤代烷基基团为氟代烷基基团、氯代烷基基团或溴代烷基基团。术语“杂亚烷基”是指包含至少两个由硫、氧或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。所述杂亚烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并可含至多60个碳原子和至多15个杂原子。在一些实施例中，所述杂亚烷基含至多50个碳原子、至多40个碳原子、至多30个碳原子、至多20个碳原子或至多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚环氧烷，在其中，杂原子为氧。氟代杂亚烷基为氟化或全氟化的杂亚烷基(当杂原子为氧时也称氟化或全氟化聚醚)，为其中至少一些或全部(在全氟化情况下)氢被氟原子所代替的杂亚烷基。术语“乙二酰氨基酯”是指式RaO-(CO)-(CO)-NRb-的基团，其中每个(CO)表示羰基，Ra为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷氧基羰基所取代的芳基、或者式-N=CRkiR11的亚氨基，其中Rltl为氢、烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rn为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rb为氢或烷基基团。术语“亚氨基”是指式-N=CRkiR11的基团，其中Rltl基团为氢、烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基，Rn基团为烷基、芳烷基、被取代的芳烷基、芳基或被取代的芳基。术语“聚合物”和“聚合物材料”是指自一种单体制得的材料如均聚物或指自两种或更多种单体制得的材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”指制备聚合物材料的工艺，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚物材料”是指自至少两种单体制得的聚合物材料。术语“聚二有机硅氧烷”是指具有以下化学式结构的二价链段
权利要求
1.一种反应性化合物，所述反应性化合物具有下式R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) [OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基； 每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合； G为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳烷基基团； Z为亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基基团； A为含氟碳的ニ价基团； 每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮合在一起形成杂环基团； 姆个R8为氢或烧基； R4>R5和R6各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团， 前提条件是R4、R5和R6中的至少ー个为烷氧基基团； 每个R7独立地为氢、烷基、芳基基团或杂烷基基团； η独立地为0-1500的整数； P为I或更大的整数； s为I或更大的整数； q为O或更大的整数；并且 r为I或更大的整数。
2.根据权利要求I所述的反应性化合物，其中至少50%的Rl基团为甲基。
3.根据权利要求I所述的反应性化合物，其中Y为具有1-4个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求I所述的反应性化合物，其中η为至少40。
5.根据权利要求I所述的反应性化合物，其中R4、R5、R6相同。
6.根据权利要求5所述的反应性化合物，其中R4、R5、R6包括具有1-6个碳原子的烷氧基基团。
7.根据权利要求I所述的反应性化合物，其中A包括-B-RF-B-类型的基团，其中每个B独立地为连接基团，所述连接基团包括具有1-10个碳原子的亚烷基基团，或含一个或多个氧原子及1-10个碳原子的杂亚烷基基团，或含羰基氨基的基团；并且 Rf为氟代亚烷基基团或氟代杂亚烷基基团。
8.根据权利要求7所述的反应性化合物，其中Rf包括-(CF2CF2)a' -R9-O [CF (CF3) CF2O] WCF (CF3)- -CF (CF3) [OCF2CF (CF3) ] b0CF2-R9_CF20 [CF (CF3) CF2O] dCF (CF3)- -CF2O- [CF2O] f- [CF2CF2O] [CF (CF3) CF2O] h_CF2_ -CF2O- (CF2CF2O) k-CF2-、-CF2CF2O- (CF2CF2CF2O) ,-CF2CF2-或-CF2CF2CF2O- (CF2CF2CF2CF2O) ,-CF2CF2CF2-, 其中a为2-10的整数； R9为具有1-20个碳原子的全氟亚烷基基团；并且w、b、d、f、g、h和k各自独立地为0-35范围内的整数。
9.根据权利要求7所述的反应性化合物，其中-B-Rf-B-具有下式 -B1-R8N (CO) -B2-Rf-B2- (CO) NR8-B1-, 其中，Rf为氟代亚烷基基团或氟代杂亚烷基基团； 姆个R8为氢或烧基； 每个B1独立地为亚烷基或杂亚烷基；并且 每个B2独立地为单键、亚烷基或杂亚烷基。
10.ー种包含反应混合物的反应产物的聚合物,所述反应混合物包含具有下式的反应性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) ^OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基； 每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合； G为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳烷基基团； Z为亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基基团； A为含氟碳的ニ价基团； 每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮合在一起形成杂环基团； 姆个R8为氢或烧基； R4>R5和R6各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团， 前提条件是R4、R5和R6中的至少ー个为烷氧基基团； 每个R7独立地为氢、烷基、芳基基团或杂烷基基团； η独立地为0-1500的整数； P为I或更大的整数； s为I或更大的整数； q为O或更大的整数；并且 r为I或更大的整数；和 水。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述反应性化合物的η为至少40。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述反应性化合物的R4、R5、R6相同。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中R4、R5、R6包含具有1-6个碳原子的烷氧基基团。
14.根据权利要求10所述的聚合物，其中水包括环境湿气。
15.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述反应混合物还包含湿固化催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述湿固化催化剂包括酸、酸酐、有机锡化合物、叔胺或它们的组合。
17.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物包括防粘材料。
18.根据权利要求10所述的聚合物，还包含增粘树脂以形成压敏粘合剤。
19.根据权利要求10所述的聚合物，还包含交联剂。
20.根据权利要求19所述的聚合物，其中所述交联剂包括 多官能烷氧基硅烷、ニ氧化硅纳米颗粒或 表面上包含多个羟基基团的纳米颗粒。
21.一种制品，所述制品包含 基底；和 所述基底上的聚合物层，其中所述聚合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含 具有下式的反应性化合物R4R5R6Si-G-NR7- (CO) (CO) - {[NH-Y-SiR12- (OSiR12) ^OSiR12-Y-NH- (CO) (CO)-]p [R3N-Z-NR3 (CO) (CO) -]q [R8N-A-NR8 (CO) (CO) -JJrNR7-G-Si R4R5R6 其中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或者被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基； 每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合； G为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚芳烷基基团； Z为亚烷基、亚芳烷基或杂亚烷基基团； A为ニ价氟碳基团； 每个R3为氢或烷基，或者R3与Z以及与它们二者所连接的氮合在一起形成杂环基团； 姆个R8为氢或烧基； R4>R5和R6各自独立地为烷基、芳基或烷氧基基团， 前提条件是R4、R5和R6中的至少ー个为烷氧基基团； 每个R7独立地为氢、烷基、芳基基团或杂烷基基团； η独立地为0-1500的整数； P为I或更大的整数； s为I或更大的整数； q为O或更大的整数；并且 r为I或更大的整数；和 水。
22.根据权利要求21所述的制品，其中所述聚合物包括防粘材料。
23. 膜、板、光学器件或具有尖锐边缘的切削工具的表面。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述切削工具包括剪刀、刀、机器刀片、或锯。
25.根据权利要求21所述的制品，其中所述聚合物层还包含增粘树脂。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述基底包括 膜、板、胶带背衬或隔离衬片。
全文摘要
本发明提供了含硅氧烷的反应性化合物，所述反应性化合物含有可湿固化的烷氧基-硅烷官能端基并还含有含氟碳的链段。所述含硅氧烷并含氟碳的反应性化合物可自含硅氧烷并含氟碳的乙二酰胺化合物或胺化合物制备。可自所述反应性化合物通过与水反应，制备含硅氧烷并含氟碳的聚合物。所述含硅氧烷并含氟碳的聚合物可以是防粘材料或粘合剂。
文档编号C08G77/04GK102712665SQ201080059609
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月20日 优先权日2009年12月30日
发明者戴维·S·海斯, 拉梅什·C·库玛, 理查德·G·汉森, 约翰·W·弗兰克, 苏雷什·S·耶尔 申请人:3M创新有限公司