专利名称：基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法
技术领域：
本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用 于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酷-聚脲还包含至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另ー实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE) —起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。
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背景技术：
聚氨酯(PU)是优良的工程材料但其氧化/水解稳定性较差，而聚异丁烯(PIB)是具有良好氧化/水解稳定性的优良的软橡胶。先前已经制备了仅包含PIB软链段的W。早期研究是受下列期望而驱使(I)由于极性聚氨酯硬链段和非极性PIB软链段之间的不相客，因此硬相和软相之间的相分离是优良的；并且⑵由于饱和的PIB链段，因此产物的氧化/水解稳定性是出色的。PIB用于许多商品，例如汽车内胎、电线绝缘体等，其中需要氧化/水解和化学稳定性。尽管这些早期的基于PIB的PU的氧化/水解稳定性确实出色，但它们的机械性质为中等偏低，这是因为在硬链段和软链段之间缺少氢键，以及极性硬链段和非极性软链段之间极不相客。因此，本领域亟需具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲化合物。发明概沭本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酷-聚脲还包含至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另ー实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE) —起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。在一个实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含(a)约50重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在另ー实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含(i)约55重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段；(ii)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段；以及(iii)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在另ー实施方案中，本发明涉及制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤(I)将ー种或多种胺遥爪PIB、ー种或多种羟基遥爪PIB或其组合与ー种或多种ニ异氰酸酯结合以产生混合物；(II)将至少ー种催化剂加入至所述在步骤(I)中形成的混合物并使所述混合物与所述催化剂反应以产生预聚物；(III)将ー种或多种增链剂和ー种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物加入至所述预聚物；(IV)使所述预聚物、所述ー种或多种增链剂和所述ー种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物的混合物反应以产生基于PIB的聚合物；以及(V) 收集所述基于PIB的聚合物。在另ー实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含源自ー个或多个本文所示和描述的HACE化合物的ー个或多个HACE链段。在另ー实施方案中，本发明涉及制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述基于PIB的聚合物组合物包含源自ー个或多个本文所示和描述的HACE化合物的ー个或多个HACE链段。附图
简沭图I是显示本发明ー个实施方案的处于松弛状态和应カ状态的基于PIB的HACE-增强的I3U的理想化微观形态的图示；图2a和2b是例示使用各种HACE制备的聚脲-氨基甲酸酯的拉伸强度和伸长率随HACE分子量变化的图表(在下表I中标记相应于实施例)；图3是例示在含有和不含PG3、BG3和BG9的情况下使用各种ニ异氰酸酯(DI)和常规增链剂(CE)制备的聚脲-氨基甲酸酯的拉伸強度和伸长率的图表(在下表I中标记相应于实施例)；图4是例示聚脲-氨基甲酸酯和聚氨酯的拉伸强度和伸长率的图表(在下表I中标记相应于实施例)；图5是例示使用和不使用HACE制备的基于PIB的PU的各个应カ-张カ痕迹(stress-strain trace)的图表(在下表I中标记相应于实施例)；图6是例示各个聚氨酯的DSC痕迹的两个图表，其中箭头表示吸热(在下表I中标记相应于实施例)；图7是例示各个聚氨酯的DMTA痕迹的图表(在下表I中标记相应于实施例)；图8是例示各个基于PIB的TPE和丁基橡胶的相对PIB含量的拉伸强度的图表(HACE-增强的 PU :下列表 I 中的实施例 7 和 10 ；SIBSTAR 103T 和 073T ;0(PlB-PSt)n:数字表示臂数η);以及图9是例示在35百分比的硝酸水溶液暴露4小时之前和之后基于PIB的和基于ΡΙΒ/ΡΤΜ0的聚氨酯的拉伸强度和伸长率的保留随PIB含量(重量百分比)而变的图表ー开放式符号表示仅包含PIB作为软链段的聚氨酷。发明详述本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酷-聚脲还包含至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另ー实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少ー种柔性氢键受体增链剂(HACE) —起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。在下文描述的各个实施方案中，尽管当単独就各个组分而论并使用本文公开的广泛量总计时，本发明聚合物化合物的各个组分的总量可単独地整体大于100重量百分比，但本领域技术人员了解对于具体的实施方案并不如此。在一个实施方案中，本发明涉及表现出所需机械性质和所需氧化/水解稳定性的组合的PU。在一个实例中，通过在!3U中使用PIB软链段完成这个。实验室试验表明包含约70重量百分比的PIB软链段的I3U非常氧化稳定(观察到在暴露于35%的HNO3后几乎100百分比保留其机械性质)。另ー方面，包含50重量百分比的PIB软链段的在相同条 件下更不稳定。尽管不期望束缚于任何理论，但认为大量PIB软链段(在一个实施方案中，约70重量百分比)的存在发挥作用以防止脆弱的聚氨酯硬链段氧化/水解降解。此外，在一些实例中认为连续的PIB软链段能为更期望和/或更有利的。因此，根据上文，在一个实施方案中，本发明是聚氨酯聚合物化合物，其包含(a)约50重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约55重量百分比至约72. 5重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或约57. 5重量百分比至约70重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或约60重量百分比至约67. 5重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或甚至约62. 5重量百分比至约65重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约17. 5重量百分比至约37. 5重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或约20重量百分比至约35重量百分比的一个或多个硬链段(例如，硬链段)，或约22. 5重量百分比至约32. 5重量百分比的一个或多个硬链段(例如，硬链段)，或约25重量百分比至约30重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或甚至约24重量百分比至约26重量百分比的一个或多个硬链段(例如，硬链段)。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约5重量百分比至约27. 5重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约7. 5重量百分比至约25重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约10重量百分比至约22. 5重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约12. 5重量百分比至约20重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或甚至约15重量百分比至约17. 5重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯化合物具有仅由ー个或多个PIB形成的软链段。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含(a)约55重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的ー个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在另ー实施方案中，本发明的聚氨酯化合物具有仅由ー个或多个PIB形成的软链段和为硬链段的硬链段。关于结合本发明使用的PIB材料，适合的PIB材料为具有合适数量的PIB重复单元的胺遥爪或羟基遥爪PIB ( S卩，H2N-PIB-NH2或Η0-ΡΙΒ-0Η)，所述数量为约2至约5，000，或约7至约4，500，或约10至约4，000,或约15至约3，500,或约25至约3，000,或约75至约2，500，或约100至约2，000，或约250至约1，500，或甚至约500至约1，000。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。用于制备胺遥爪或羟基遥爪PIB材料的各种方法在本领域是已知的。例如，适合的方法在第WO 2008/066914号和第WO 2010/039986号PCT专利申请中进行讨论，其全文通过引用整体并入本文。其它适合的合成方法对于本领域技术人员而言是已知的，因此为了简洁目的省略此方面的讨论。在一个实施方案中，当本发明的硬链段部分由形成时，用于形成聚氨酯(PU)硬 一个实施方案中，适用于制备聚氨酯(PU)的DI和CE包括但不限于用于生产本领域技术人员已知的聚氨酯的常使用的DI和CE。在另ー实施方案中，用于结合本发明使用的DI选自4，4’-亚甲基ニ苯基ニ异氰酸酯(MDI)和/或4，4’-亚甲基ニ环己基ニ异氰酸酯(HMDI)，并且CE选自1，4- 丁ニ醇(BDO)、I, 6-己ニ醇(HDO)和/或1，6-己ニ胺(HDA)中的ー种或
多种。以下示出这些化合物的结构
权利要求
1.基于PIB的聚合物组合物，其包含 (a)约50重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段； (b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段； 以及 (c)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。
2.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中所述一个或多个软链段包含基于PIB的软链段。
3.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中所述软链段全部由基于PIB的软链段形成。
4.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中所述一个或多个硬链段包含基于PU的硬链段。
5.如权利要求I所述的聚合物组合物,其中在所述聚合物组合物中组分(a)为约55重量百分比至约72. 5重量百分比。
6.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(a)为约57.5重量百分比至约70重量百分比。
7.如权利要求I所述的聚合物组合物,其中在所述聚合物组合物中组分(a)为约60重量百分比至约67. 5重量百分比。
8.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(a)为约62.5重量百分比至约65重量百分比。
9.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约17.5重量百分比至约37. 5重量百分比。
10.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约20重量百分比至约35重量百分比。
11.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约22.5重量百分比至约32. 5重量百分比。
12.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约25重量百分比至约30重量百分比。
13.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约24重量百分比至约26重量百分比。
14.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约5重量百分比至约27. 5重量百分比。
15.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约7.5重量百分比至约25重量百分比。
16.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约10重量百分比至约22. 5重量百分比。
17.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约12.5重量百分比至约20重量百分比。
18.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为约15重量百分比至约17. 5重量百分比。
19.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中所述软链段由一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合形成。
20.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约2个至约5，000个PIB重复单元。
21.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约7个至约4，500个PIB重复单元。
22.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约10个至约4，000个PIB重复单元。
23.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约15个至约3，500个PIB重复单元。
24.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约25个至约3，000个PIB重复单元。
25.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约75个至约2，500个PIB重复单元。
26.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约100个至约2，000个PIB重复单元。
27.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约250个至约1，500个PIB重复单元。
28.如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有约500个至约1，000个PIB重复单元。
29.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(b)由一种或多种二异氰酸酯和一种或多种增链剂的组合形成。
30.如权利要求29所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种二异氰酸酯选自4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或4，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯。
31.如权利要求29所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种增链剂选自1，4_丁二醇、1，6-己二醇和/或1，6-己二胺。
32.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(c)由选自一种或多种酯、碳酸酯、酮和/或胺的一种或多种氢键受体增链剂形成。
33.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约100克每摩尔至约I 250克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
34.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约125克每摩尔至约I 000克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
35.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约150克每摩尔至约900克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
36.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约200克每摩尔至约750克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
37.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约225克每摩尔至约650克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
38.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约250克每摩尔至约500克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
39.如权利要求32所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为约150克每摩尔至约650克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
40.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的化合物 其中n等于I至6的整数，m等于I至10的整数，并且其中X选自
41.如权利要求40所述的聚合物组合物，其中n等于2至4的整数并且m等于2至8的整数。
42.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的化合物 其中n等于I至6的整数，m等于I至10的整数。
43.如权利要求42所述的聚合物组合物，其中n等于I至4的整数并且m等于2至8的整数。
44.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的氢键受体增链剂
45.如权利要求44所述的聚合物组合物，其中所述一个或多个氢键受体增链剂化合物的分子量为约150克每摩尔至约650克每摩尔。
46.如权利要求I所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的氢键受体增链剂
47.基于PIB的聚合物组合物，其包含 (i)约55重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段； (ii)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段； 以及 (iii)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。
48.制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤 (I)将一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合与一种或多种二异氰酸酯结合以产生混合物； (II)将至少一种催化剂加入至所述在步骤(I)中形成的混合物并使所述混合物与所述催化剂反应以产生预聚物； (III)将一种或多种增链剂和一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物加入至所述预聚物； (IV)使所述预聚物、所述一种或多种增链剂和所述一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物的混合物反应以产生基于PIB的聚合物；以及 (V)收集所述基于PIB的聚合物。
49.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约50重量百分比至约75重量百分比的基于PIB的聚合物。
50.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约55重量百分比至约72. 5重量百分比的基于PIB的聚合物。
51.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约57. 5重量百分比至约70重量百分比的基于PIB的聚合物。
52.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约60重量百分比至约67. 5重量百分比的基于PIB的聚合物。
53.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约62. 5重量百分比至约65重量百分比的基于PIB的聚合物。
54.如权利要求48所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占约17. 5重量百分比至约37. 5重量百分比的基于PIB的聚合物。
55.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种二异氰酸酯选自4，4’_亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或4，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯。
56.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种增链剂选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或1，6_己二胺。
57.如权利要求48所述的方法,其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一种或多种酯、碳酸酯、酮和/或胺。
58.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约100克每摩尔至约1，250克每摩尔。
59.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约125克每摩尔至约1，000克每摩尔。
60.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约150克每摩尔至约900克每摩尔。
61.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约200克每摩尔至约750克每摩尔。
62.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约225克每摩尔至约650克每摩尔。
63.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约250克每摩尔至约500克每摩尔。
64.如权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约150克每摩尔至约650克每摩尔。
65.如权利要求48所述的方法,其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物
66.如权利要求65所述的方法，其中n等于2至4的整数并且m等于2至8的整数。
67.如权利要求48所述的方法,其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物
68.如权利要求67所述的方法，其中n等于I至4的整数并且m等于2至8的整数。
69.如权利要求48所述的方法,其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物
70.如权利要求69所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约.150克每摩尔至约900克每摩尔。
71.如权利要求69所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约.200克每摩尔至约750克每摩尔。
72.如权利要求69所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为约.150克每摩尔至约650克每摩尔。
73.如权利要求48所述的方法,其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物
74.基于PIB的聚合物组合物，其包含源自一个或多个本文所示和描述的HACE化合物的一个或多个HACE链段。
75.制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述基于PIB的聚合物组合物包含源自一个或多个本文所示和描述的HACE化合物的一个或多个HACE链段。
全文摘要
本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，还涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，所述基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲还包含至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另一实施方案中，胺遥爪聚异丁烯和羟基遥爪聚异丁烯与至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)一起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。
文档编号C08L75/14GK102712808SQ201080060348
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者G·埃尔德迪, J·P·肯尼迪, J·康 申请人:阿克伦大学