专利名称：阻燃剂的制作方法
阻燃剂本发明涉及磷化合物作为阻燃剂的用途，以及包含这些阻燃剂的聚合物，尤其是泡沫，制备阻燃聚合物，尤其是泡沫的方法，以及新型磷化合物。目前用于塑料中的阻燃剂主要为任选与合适增效剂如有机过氧化物或含氮化合物组合的多卤代烃。这些常规阻燃剂的典型代表物为六溴环十二烷(HB⑶)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累积性，且由于一些多卤代烃的持续特性，塑料工业正付出很大努力以寻找卤代阻燃剂的替代品。阻燃剂应理想地不仅在低负载量下在塑料中表现出高水平的阻燃效果，还表现出足以用于加工目的的耐热性和耐水解性。它们应不具有生物累积性和持续性。WO-A 2009/035881和WO-A 2008/088487描述了具有硫-磷键的无卤阻燃剂，尤其是硫代磷酸酯和硫代次膦酸酯。
然而，这类阻燃剂仍存在很大的改进空间，例如由于如果需要获得与含卤阻燃剂相同的阻燃性，则所需的无卤阻燃剂用量通常显著更高。因此，可与热塑性聚合物如聚苯乙烯一起使用的含卤阻燃剂通常无法用于聚合物泡沫中，这是因为它们会干扰发泡过程或者影响聚合物泡沫的机械和热性能。此外，在通过悬浮聚合制备可发泡聚苯乙烯的过程中，大量阻燃剂可降低悬浮液稳定性。另一因素是当将用于热塑性聚合物中的阻燃剂用于聚合物泡沫中时，由于着火行为的差异以及火焰测试的差异，其效果通常无法预料。因此，本发明的目的是提供首先为无卤的，其次即使在少量使用时，在聚合物，尤其是聚合物泡沫中也呈现出良好阻燃性的化合物。已发现式⑴的特定磷化合物特别适于作为阻燃剂。尽管式(I)的特定化合物已由如下参考文献已知，其作为阻燃剂的适用性无法由这些文献推知DeMaine, Μ. M. ；Benkovic, S. J. , Biochemical and Biophysical ResearchCommunications(1979),88(3),835-40(Dl) ；Grachev, Μ. K. ；Anfilov, K. L. ；Bekker,A. K. ;Nifant’ev. E. E.，Zhurnal Obshchei Khimii(1995)，65(12)，1946-50(D2)，(D6)，(D7), (D20) ；Petrov, K. A. ；Nifant' ev, E. E. ；Shcheglov, A. A. ；Khudyntsev, N. A. ZhurnalObshchei Khimii(1962)，323074-80(D3)，(D4)，(D5)，(D22) ；Chen, Min-dong ；Yuan,Jian-chao ；Zhang, Yu-hua ；Lu, Shi-jie ；Sun, Wei ；ffang, Lai-lai. , Fenzi Cuihua(2001),15(5)，385-387 (D8)，(D9) ；Kurochkina, G. I. ；Grachev, Μ. K. ；Vasyanina, L. K. ；Piskaev,A. E. ;Nifant，ev，E. F.，Doklady Akademii Nauk (2000)，371 (2)，189-193 (DlO)，(D25), US5, 569,015 (D11), (D26) ；Reetz, Man-fred T. ；Neugebauer, Torsten, Angew.Chem.，Int. Ed. (1999), 38 (1/2), 179-181 (D12), (D13)，(D15)，(D16)，(D17) ；Dieguez,Montserrat ；Pamies, Oscar ；Claver, Carmen. , Journal of Organic Chemistry(2005),70 (9)，3363-3368 (D14)，DE-A 19741777 (D18)，(D19)，(D21) ;Nifant’ev，E. E.；Tuseev, A. P. ；Koshurin, Yu. I. , Otd.Obshch. i Tekhn.Khim. (1965)，38-41 (D23)；Nifant' ev, E. E. ；Markov, S. M. ；Tuseev, A. P. ;Vasil’ev, A. F. Otd. Obshch. i Tekhn.Khim. (1965),42-5 (D24) ；Hauptman, Elisabeth ；Shapiro, Rafael ；Marshall, William,Organometallics(1998)，17 (23)，4976-4982，(D27)，(D28)，(D29)，(D30)。
因此，本发明提供了式⑴磷化合物作为阻燃剂的用途
权利要求
1.式(I)磷化合物作为阻燃剂的用途
2.根据权利要求I的用途，其中式(I)中的符号和指数定义如下 A 为式(II)、(III)或(IV)基团； Y为(X2)rPR3R4 或H; R1、R2、R3和R4相同或不同且为C6-Cltl芳氧基、C1-Cltl芳基-C1-C16烷基或C6-Cltl芳基-C1-C16烷氧基； R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基或C2-C16链烯氧基； X1和X2相同或不同且为S或O; r和s相同且为O或I ;X3、X4、X5 和 X6 为 O ;且η为1-30的自然数。
3.根据权利要求I或2的用途，其中式(I)中的符号和指数定义如下 A 为式(II)、(III)或(IV)基团；Y为(X2)rPR3R4 ；R1、R2、R3和R4相同或不同且为苯基、苯氧基、苯基-C1-C16烷基或苯基-C1-C16烷氧基；R5、R6、R7 和 R8 为 H ;X1和X2相同或不同且为S或O;r和s相同且为O或I ;X3、X4、X5 和 X6 为 O ;且η为I。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中式(I)中的符号和指数定义如下A 为式(II)、(III)或(IV)基团；Y为(X2)rPR3R4 ；R1、R2、R3和R4相同且为苯基或苯氧基；R5、R6、R7 和 R8 为 H ;X1和X2相同且为S或O ;r和s相同且为O或I ;X3、X4、X5 和 X6 为 O ;且η为I。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中式(I)化合物选自如下
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中使用一种式(I)化合物。
7.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中使用至少两种式(I)化合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的用途，其中式(I)化合物以与一种或多种其他阻燃化合物的混合物和/或与一种或多种增效剂的混合物形式使用。
9.根据权利要求8的方法，其中使用选自如下组的增效剂有机过氧化物、有机多硫化物、C-C断裂引发剂和元素硫。
10.一种赋予材料阻燃性的方法，其中将根据权利要求1-9中任一项的阻燃剂添加至所述材料中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述材料为包含一种或多种聚合物的聚合物材料。
12.—种聚合物材料，其包含一种或多种聚合物和根据权利要求1-9中任一项的阻燃剂。
13.根据权利要求12的聚合物组合物，其包含O.1-25重量％(基于聚合物含量)的阻燃剂。
14.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其不含卤素。
15.根据权利要求12-14中任一项的聚合物组合物，其包含苯乙烯聚合物。
16.根据权利要求12-15中任一项的聚合物组合物，其中所述聚合物为聚合物泡沫。
17.根据权利要求15的聚合物组合物，其呈可发泡苯乙烯聚合物(EPS)形式。
18.一种制备根据权利要求17的可发泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括如下步骤 a)在至少150°C的温度下通过静态和/或动态混合器混合以将有机发泡剂和一种或多种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂掺入苯乙烯聚合物熔体中； b)将包含发泡剂的苯乙烯聚合物熔体冷却至至少120°C的温度； c)通过具有孔的模板排出，其中出口处的孔直径至多为1.5_;和 d)紧接所述模板之后，在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
19.一种制备根据权利要求17的可发泡苯乙烯聚合物的方法，包括如下步骤 a)在悬浮液中聚合一种或多种苯乙烯单体； b)在所述聚合之前、之中和/或之后，添加一种或多种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物以及任选的其他助剂和添加剂； c)在所述聚合之前、之中和/或之后，添加有机发泡剂；和 d)从所述悬浮液中分离包含一种或多种式(I)化合物的可发泡苯乙烯聚合物颗粒。
20.根据权利要求16的聚合物组合物，其呈挤出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)形式。
21.一种制备根据权利要求20的挤出的苯乙烯泡沫(XPS)的方法，包括如下步骤 a)加热包含至少一种苯乙烯聚合物的聚合物组分P以形成聚合物熔体；b)将发泡剂组分T引入所述聚合物熔体中以形成可发泡熔体； c)将所述可发泡熔体挤入具有较低压力的区域以发泡，从而形成挤出的泡沫；和 d)在步骤a)和b)至少之一中添加至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物作为阻燃剂，以及任选的其他助剂和添加剂。
22.根据权利要求20的无卤聚合物组合物和/或根据权利要求17的呈发泡形式的无卤聚合物组合物作为绝热材料的用途。
23.根据权利要求1-5中任一项的磷化合物，排除如下化合物 a.2，5-脱水-3，4- 二脱氧己糖醇双(二氢磷酸酯) b.1，4:3，6-二脱水己糖醇2，5-双(P，P-二苯基氧磷) C. 1，4:3，6-二脱水己糖醇双(二丙基次膦酸酯) d.1，4:3，6-二脱水己糖醇双(二乙基氧磷) e.1，4:3, 6- 二脱水己糖醇双(二丙基硫代次膦酸酯) f.1，4:3, 6- 二脱水己糖醇双(二苯基硫代次膦酸酯)g.I, 4:3, 6- 二脱水-2，5- 二 -0-(5, 5- 二甲基_1，3, 2- 二氧杂憐杂环己烧~2~基)己糖醇 h.1,4:3, 6- 二脱水-2，5- 二 _0_1，3, 2-苯并二氧杂憐杂环戍烧~2~基己糖醇 i.1，4:3，6_ 二脱水-2，5-二-0-(6-硫代二苯并[d，f] [1，3，2] 二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)己糖醇 j. 1,4:3, 6- 二脱水双(二氢亚磷酸酯)己糖醇 k. 1，4:3，6_ 二脱水-2，5-二-0-[(llbR) 二萘并[2，l_d: I，，2，-f] [1,3, 2] 二氧杂磷杂环庚三烯-4-基]己糖醇 I.1，4:3，6-二脱水-2，5-二-0-(16H-二萘并[2，l_d:l，，2，-g] [1,3, 2] 二氧杂磷杂环辛三烯-8-基)己糖醇 m. 1,4:3,6-二脱水-2,5-二-0-[2，4，8，10-四(1，I-二甲基乙基)二苯并[d, f][I, 3，2] 二氧杂磷杂环庚三烯-6-基]己糖醇 n. 1,4:3,6-二脱水-2，5-二-O-(4，8-二甲基二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧杂磷杂环庚三烯-6-基)己糖醇 ο. 1，4:3，6_ 二脱水-2，5-二-O-二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧杂磷杂环庚三烯_6_基己糖醇 P. 1,4:3, 6- 二脱水双(二(2-萘基)亚磷酸酯)己糖醇 q. 1,4:3, 6- _■脱水-2，5- _. -O- (5-甲基-5-丙基_1，3, 2- _■氧杂憐杂环己烧~2~基)己糖醇 r. 1，4:3，6-二脱水二 [二(2-乙基己基)亚磷酸酯]己糖醇 s. I, 4:3, 6- _.脱水-2, 5- _. -O- (5, 5- _■甲基 _2_ 硫代 _1，3, 2- _■氧杂憐杂环己烷-2-基)己糖醇 t. 1,4:3, 6- _-脱水-2，5- _. -O- (5，5- _.甲基-1，3，2- _■氧杂憐杂环己烧 ~2~ 基)己糖醇 U. 1，4:3，6_ 二脱水己糖醇双(二丙基氧磷) V. 1，4:3，6-二脱水己糖醇双(亚膦酸甲酯)W. I, 4:3, 6- 二脱水己糖醇双(膦酸氢酯) X. 1,4:3,6- 二脱水-D-葡萄糖醇-2，5’ 2’，5"-双(硫代膦酸苯基酯)y. 1,4:3,6-二脱水己糖醇2，2’ -(2-己基癸基亚磷酸酯)_5，5’ -双[双(2-己基癸基)亚磷酸酯] Z.己糖醇-2，3，4，5-四脱氧-2，5-环硫双(二苯基氧磷) aa.己糖醇-2，3, 4, 5_四脱氧-2，5-环硫双[双(2，4, 6- 二甲基苯基)氧憐] bb.己糖醇-2，3，4，5-四脱氧-2，5-环硫双(二环己基氧磷)，和 Ce.己糖醇-2，3，4，5-四脱氧-2，5-环硫双(二乙基氧磷)。
全文摘要
本发明涉及式(I)磷化合物作为阻燃剂的用途，其中式(I)中的符号具有如下含义基团Y为-P(=X2)SR3R4、H、直链或支化C1-C12烷基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或苄基，其中提及的后四个基团未被取代或者被一个或多个选自C1-C4烷基或C2-C4链烯基的基团取代；R1、R2、R3和R4相同或不同且为氢、OH、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR9、COR10、COOR11、CONR12R13或R1、R2、R3或R4中两个基团与其所键接的磷原子或基团P-O-A-O-P一起形成环体系；R5、R6、R7和R8相同或不同且为H、C1-C16烷基、C2-C16链烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16链烯氧基；R9、R10、R11、R12、R13相同或不同且为H、d-de烷基、C2-C16链烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；X1和X2相同或不同且为S或O；r和s相同或不同且为0或1；X3、X4、X5和X6相同或不同且为S或O；且n为1-50的整数。或
文档编号C08K5/53GK102834488SQ201080062708
公开日2012年12月19日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月16日
发明者C·福莱肯斯坦, H·德内克, I·贝林, O·克日哈, P·施皮斯, S·富赫斯, K·马松内, K·哈恩, P·德格尔曼, M·霍夫曼, A·金德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司