专利名称：一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备阻燃型泡沫材料的可发性树脂的制备方法，尤其涉及一 种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术：
脲醛泡沫塑料是由脲醛树脂制成。1933年德国就研制出脲醛泡沫塑料，并于1940 年在巴斯夫公司投产，美、英等国也先后投产。脲醛树脂泡沫是在脲醛树脂中加入表面活性 剂、硬化剂和稳定剂后借助机械搅拌或化学起泡形成的多孔泡沫状固体。脲醛树脂泡沫材 料因其原料成本低廉以及开孔率较高、吸水性较好，在花卉栽培和草坪种植等行业得到广 泛的应用，但它也存在一些缺点，如不耐水、泡沫易老化脆性大、阻燃性差以及在生产和使 用过程中存在着严重的甲醛污染问题。三聚氰胺甲醛树脂可以在150°C使用，且具有自熄 性、抗电弧性和良好的力学性能。三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料阻燃性好、开孔率较高、泡沫 强度高、甲醛释放量低，广泛应用于音乐厅等建筑隔音领域，但成本偏高，限制了其广泛应 用。因此，针对上述缺点，用一定量的三聚氰胺对脲醛树脂进行共聚改性，改性后的脲醛树 脂既兼具了三聚氰胺甲醛树脂的优点，又弥补了自身的缺点。在脲醛树脂分子中引入三聚 氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团，同时三聚氰胺显碱性可以中和 树脂中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的降解和水解速度，从而提高脲醛树脂的耐 水性。同时，加入三聚氰胺可大大改善脲醛树脂的阻燃性和热稳定性。另一方面，加入的三 聚氰胺可与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺，使得脲醛树脂中的游离甲醛含量下降。由于脲醛树脂泡沫材料是由尿素和甲醛经过缩聚反应生成脲醛树脂，然后经过发 泡处理、干燥定型而成，因此该材料具有质地轻、吸水性保水性好、制造原料丰富、价格低 廉、制造工艺简单等优点。目前在脲醛树脂泡沫材料方面的研究较多，已经申请了一批发 明专利CN 101134803A提出了一种脲醛泡沫植物栽培基质及其制备方法。利用该技术方 案得到的脲醛泡沫植物栽培基质，具有通透的多泡孔结构，吸水性好，完全能够满足植物正 常生长发育的需要。与现有无土栽培装置及脲醛泡沫栽培基质相比，农艺栽培性状等同或 高于现有无土栽培装置或基质。CN 101220172A提出了一种建筑保温用脲醛树脂泡沫材 料及其制造方法。该种泡沫材料是通过加入改性剂对脲醛树脂配方、树脂生产工艺进行优 化获得一种具有直链结构和部分支链结构的脲醛缩聚物，发泡固化剂是采用丁基萘磺酸钠 和磷酸为主要原料，发泡体通过泵及喷枪混合，在施工现场发泡，可充满任何不规则空间， 具有优良的隔热、保温、隔声和防火性能，阻燃、无毒、无烟、施工便捷、耐久、无需维护。CN 1736936A和CN 101289567A分别提出了两种脲醛泡沫塑料保温板及其制备方法。与此 同时，也有很多脲醛树脂泡沫的美国专利见诸报到。US3963650提出了一种用固含量40% 以上的脲醛树脂(最好75%以上)，发泡制备低密度自撑型脲醛树脂泡沫材料的制备方法。 US3979341提出了用二丁基二萘磺酸做表面活性剂，磷酸做固化剂，间苯二酚做泡抹定型 剂，用氯化物做阻燃改性剂，异氰酸酯做增韧改性剂，来制备具有一定韧性和阻燃性能的脲 醛树脂泡沫材料的方法。US4069175提出了在脲醛树脂搅拌发泡过程中添加酸性表面活性剂来促进可发性脲醛树脂固化充分，制备尺寸稳定性脲醛树脂泡沫材料的方法。US4092277 提出了用甲醛的芳香族化合物部分替代甲醛与尿素反应制备化学稳定性较高的脲醛树脂 泡沫材料的方法。US4225680提出了在固含量35% 45%的可发性脲醛树脂中添加烷基二 苯醚磺酸钠做表面活性剂，磷酸做固化剂，碳酸钙做泡孔尺寸均勻剂，聚乙二醇做泡沫碳化 剂，双氰胺做疏水改性剂，溴化钠做泡沫老化剂，经过搅拌发泡得到具有抗收缩性的脲醛树 脂泡沫材料。US4537913提出了一种通过在可发性脲醛树脂中添加尿素甲醛预聚体对其进 行改性，制备低甲醛残余的脲醛树脂泡沫材料的方法。由于三聚氰胺甲醛泡沫是一种具有高开孔率、三维网络结构的新型泡沫塑料，因 此该材料具有优异的吸声性能、阻燃性能、隔热性能、耐湿热稳定性、安全卫生性和二次加 工性能。目前在三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料方面研究也较多，已经申请了一批发明专利CN 101671472A提出了一种用于制备三聚氰胺甲醛树脂泡沫塑料的树脂溶液及其制法，所述三 聚氰胺甲醛树脂溶液的制备方法如下步骤将弱酸强碱盐加入树脂溶液，搅拌混合，获得所 述的三聚氰胺甲醛树脂溶液，所述树脂溶液为三聚氰胺和甲醛的反应产物。实验证明采用 本发明的三聚氰胺甲醛树脂溶液制备的三聚氰胺甲醛树脂软质泡沫塑料，具有优良的机械 性能、理化性能以及阻燃性能。CN 1831023A提出了一种三聚氰胺泡沫的生产工艺，它是由 三聚氰胺与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，然后经加入发泡剂和酸类促进剂，在微波烤箱内， 经一定的温度和时间，通过微波加热发泡，然后再进行高温后处理定型，最后成型产品。该 发明生产的产品具有良好的安全性。可靠性和实用性。CN 101415757A提出了一种基于三聚 氰胺-甲醛缩合产物并由具有C6-C20烷基(特别是十八烷基)的化合物如硬脂酸铝或十八 烷基异氰酸酯疏水改性的开孔泡沫，其制备方法及用途。CN 101423648A提出了一种管路保 温用三聚氰胺泡沫材料，其由发泡液体系组成，该发泡液体系包括高体份三聚氰胺树脂、发 泡剂、固化剂和乳化剂。本发明导热系数低、柔软适中、易加工成型、施工简单且牢固可靠。 CN 101735555A提出了一种高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法，其制备是先 将经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体配制成确定重量浓度的水溶液，加入表面活 性剂、发泡剂、促进剂、固化剂充分搅拌混合制备成发泡液，将发泡液放入微波化学反应器 或高温烘箱内，在100-300°C下发泡30s-15min，即制备成泡沫材料。该发明解决了现有技 术的三聚氰胺甲醛泡沫材料存在的脆性大，柔韧性差、泡沫易掉粉，制备工艺复杂，生产成 本高等问题，具有广泛的应用前景。与此同时，也有很多三聚氰胺甲醛泡沫的美国专利见诸 报到。US4666948提出了以0. 2% 4%碱金属、多元酸、共聚酸、硼酸等为固化剂，制备一种 弹性三聚氰胺甲醛泡沫材料的制备方法。US5413853提出了一种三聚氰胺甲醛泡沫的制备 工艺以及对其进行疏水改性的方法。US5436278采用在发泡过程中添加异氰酸酯的方式，既 改善了三聚氰胺甲醛泡沫原有的脆性的问题，同时还不降低三聚氰胺甲醛泡沫良好的阻燃 型和绝热性。US6607817提出了在三聚氰胺甲醛树脂发泡过程中添加憎油基团，来制备具有 抗油性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US20100144913提出了一种在三聚氰胺甲醛 预聚体中添加抗菌性基团，来制备具有抗菌性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。目前三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫材料方面的研究尚未见诸报道。
发明内容
技术问题为了解决现有技术存在的阻燃性不够好、耐水性不好的缺点，本发明提供了一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，具有耐水性好、泡沫材料强度 高、阻燃性好的优点。技术方案一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，制备步骤为 第一步，将甲醛溶液、多聚甲醛加入反应器，升温至80°C 90°C，调节pH值为7. 0
10. 0，加入尿素和三聚氰胺，反应20 40min ；
第二步，调节pH值至4.0 6.9，在80°C 90°C条件下反应，直至出现浊点； 第三步，调节PH值至5. 0 6. 9，加入尿素和三聚氰胺，在80°C 90°C条件下反应20 50min ；
第四步，调节PH值至7.0 10.0，加入三聚氰胺，同时降温至90°C 70°C，反应10 30min ；
第五步，在60°C 70°C条件下，加入尿素，降温至50°C 60°C，反应10 20min ； 多聚甲醛的加入量为甲醛溶液与多聚甲醛总质量的70% 75%，加入尿素的总质量为 甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总的加入质量的40% 45%，三次加入的尿素的质量比 例为3 5:1:1 ；三聚氰胺总加入质量为甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总的加入质量 的10% 25%，三次加入的三聚氰胺的质量比例为1:1:6。调节pH值分别采用的第一步是质量浓度为30% 60 %的强碱性水溶液，第二步是 质量浓度为15% 25%的弱酸性水溶液，第三、四步是质量浓度为10% 30%的强碱性水 溶液。
有益效果
本发明采用逐步共聚工艺制备高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂，采用逐步共缩聚 方式，在碱-酸-碱的PH值条件下，尿素与三聚氰胺分批次逐步加入，使甲醛与尿素、三聚 氰胺充分反应，降低游离甲醛含量，同时由于加入三聚氰胺，生成羟甲基三聚氰胺，使得脲 醛树脂中的游离甲醛含量进一步下降。本发明在合成过程中通过多聚甲醛在碱性条件下解聚，得到高浓度甲醛溶液，与 尿素、三聚氰胺反应，直接制备出高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂。避免了脱水过程和 治理废水过程造成的环境污染，同时大大降低成本。本发明采用三聚氰胺在共缩聚过程中对脲醛树脂进行改性，在脲醛树脂分子中引 入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团，同时三聚氰胺显碱性可 以中和树脂中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的降解和水解速度，从而提高脲醛树 脂的耐水性。同时，加入三聚氰胺可大大改善脲醛树脂的阻燃性和热稳定性。三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫材料既具有脲醛树脂泡沫材料廉价、轻质、发泡成型 速度快的优点，同时又具有三聚氰胺甲醛泡沫材料阻燃、耐水、机械强度好等优点。本发明 利用三聚氰胺对低摩尔比的脲醛树脂进行改性，通过减少树脂结构中羟甲基醚键含量，增 加三嗪环结构，增加脲醛树脂分子结构的聚合度、增加其耐水性，同时增加泡沫材料的强度 和阻燃型，大大增加了其应用范围。
具体实施例方式一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，制备步骤为
第一步，将甲醛溶液、多聚甲醛加入反应器，升温至80°C 90°C，用30% 60%浓度的 NaOH.KOH等强碱性水溶液调节其pH值为7. 0 10. 0。这样做的目的是使多聚甲醛在碱性 条件下解聚得到质量浓度为50% 70%的高浓度甲醛溶液，再以此来制备高固含量的可发 性树脂。然后，再加入第一批尿素和第一批三聚氰胺，反应20 40min ；
第二步，用15% 25%浓度的NH4Cl、草酸等弱酸性水溶液调节pH值至4. 0 6. 9，在 80°C 90°C条件下反应，直至出现浊点，此反应步骤时间为20 60min ；
第三步，用10% 30%浓度的Na0H、K0H等强碱性水溶液调节pH值至5. 0 6. 9，加入 第二批尿素和第二批三聚氰胺，在80°C 90°C条件下反应20 50min ；
第四步，用10% 30%浓度的NaOH、KOH等强碱性水溶液调节pH值至7. 0 10. 0，加 入第三批三聚氰胺，同时降温至90°C 70°C，反应10 30min ；
第五步，在60°C 70 °C条件下，加入第三批尿素，降温至50°C 60°C，反应10 20mino多聚甲醛的加入量为甲醛溶液与多聚甲醛总质量的70% 75%，以保证整个体 系的固含量控制在70wt% 80 wt %，从而直接得到高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树 脂；尿素分三个批次加入，尿素总加入量为甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总加入量的 40% 45%，三个批次之间的比例为3 5:1:1 ；三聚氰胺分三个批次加入，三聚氰胺总加 入量为甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总加入量的10% 25%，三个批次之间的比例为 1:1:6。pH值调节分别是第一步是质量浓度为30% 60%的NaOH水溶液，第二步是质量 浓度为15% 25%的NH4Cl水溶液，第三、四步是质量浓度为10% 30%的NaOH水溶液。以下实施例中的所采用的pH值调节剂包括质量浓度为50% NaOH溶液；20%质 量浓度的NH4Cl溶液；15%质量浓度的NaOH溶液。关于甲醛浓度现市售的甲醛溶液浓度 都在35 37%之间，实施例中提到的在多聚甲醛解聚过程中使用的甲醛溶液的浓度均为 36. 8% Wt0多聚甲醛为粉状固体，质量分数为95%。实施例1
1)将66.Ig甲醛溶液、160. 5g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度 的NaOH溶液调节其pH值为8. 0，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.8，在90°C条件下反应，直至出现浊点，此 反应步骤时间约为30min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.6，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素48g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例2
1)将63. 5g甲醛溶液、165g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 3，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至6.5，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为60min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.5，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.0，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素48g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例3
1)将70g甲醛溶液、157.5g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 2，加入第一批尿素164g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4C1溶液调节pH值至6.2，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为40min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.6，加入第二批尿素50g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素50g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例4
1)将64g甲醛溶液、166.5g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 3，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.9，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为33min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.7，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素48g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例5
1)将66.Ig甲醛溶液、160. 5g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度 的NaOH溶液调节其pH值为8. 4，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.7，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为36min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.6，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素48g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例6
1)将64g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的NaOH溶液调节其pH值为8. 5，加入第一批尿素170g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.4，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为50min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.5，加入第二批尿素49g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素49g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例7
1)将65g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至88°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 9，加入第一批尿素170g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.5，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为40min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.4，加入第二批尿素47g，第二批三聚氰胺 15g，在91°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 80 °C，反应 20min ；
5)在75°C条件下，加入第三批尿素47g，降温至65°C，反应15min，后冷却出料。实施例8
1)将66g甲醛溶液、162g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 3，加入第一批尿素171g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.6，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为25min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.6，加入第二批尿素47g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.6，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素47g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。实施例9
1)将65g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反应器，升温至90°C，用50%浓度的 NaOH溶液调节其pH值为8. 4，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反应30min ；
2)用20%浓度的NH4Cl溶液调节pH值至5.9，在90°C条件下反应，直至出现浊点向， 此反应步骤时间为35min ；
3)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.7，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C条件下反应40min ；
4)用15%浓度的NaOH溶液调节pH值至8.8，加入第三批三聚氰胺90g，同时降温至 70°C，反应 20min ；
5)在70°C条件下，加入第三批尿素48g，降温至60°C，反应15min，后冷却出料。附表1不同配方的高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂及其泡沫材料的性能
权利要求
1.一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于制备步骤为 第一步，将甲醛溶液、多聚甲醛加入反应器，升温至80°c 90°C，调节PH值为7. 0 10. 0，加入尿素和三聚氰胺，反应20 40min ；第二步，调节pH值至4.0 6.9，在80°C 90°C条件下反应，直至出现浊点； 第三步，调节PH值至5. 0 6. 9，加入尿素和三聚氰胺，在80°C 90°C条件下反应20 50min ；第四步，调节PH值至7.0 10.0，加入三聚氰胺，同时降温至90°C 70°C，反应10 30min ；第五步，在60°C 70°C条件下，加入尿素，降温至50°C 60°C，反应10 20min ； 多聚甲醛的加入量为甲醛溶液与多聚甲醛总质量的70% 75%，加入尿素的总质量为 甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总的加入质量的40% 45%，三次加入的尿素的质量比 例为3 5:1:1 ；三聚氰胺总加入质量为甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺总的加入质量 的10% 25%，三次加入的三聚氰胺的质量比例为1:1:6。
2.根据权利要求1所述的高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，其特征在 于，调节PH值分别采用的第一步是质量浓度为30% 60%的强碱性水溶液，第二步是质量 浓度为15% 25%的弱酸性水溶液，第三、四步是质量浓度为10% 30%的强碱性水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂的制备方法，采用不脱水制备工艺，通过多聚甲醛在碱性条件下解聚，得到高浓度甲醛溶液，与尿素、三聚氰胺反应，直接制备出高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂。制备得到高固含可发性三聚氰胺改性脲醛树脂固含量为70%～80%，粘度为800～1200MPa.s，游离甲醛含量为0.1%～0.25%。经发泡得到的三聚氰胺改性脲醛树脂泡沫材料表观密度达到0.03g/cm3～0.05g/cm3，氧指数为50%～70%，达到了轻质、阻燃的新型建材的要求，为阻燃环保型脲醛树脂泡沫保温材料的开发和利用提供了新的途径。
文档编号C08G12/38GK102120810SQ20111002674
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者储富祥, 张伟, 李守海, 王春鹏, 许玉芝, 赵临五, 金立维, 马玉峰 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所