专利名称：一种秸秆液化制备植物基聚醚多元醇的方法
技术领域：
本发明属于生物质综合利用领域，特别涉及一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法。
背景技术：
将废弃的生物质液化成化工原料，替代石油产品，可以减少废弃物对环境的污染，減少人类对石化资源的消耗与依赖，同时使大量废弃的生物质资源被增值转化。秸杆的主要化学成分是纤维素，半纤维素和木质素，三者占到秸杆质量的90%以上。虽然秸杆的成分比石油等化石资源复杂的多，但是也是含有大量羟基的碳氢化合物，可以通过液化的方法将其转变为可被利用的化工原料，用来合成各种高分子材料。采用多元醇作为液化剂处理木质纤维素类生物质后，得到的产物主要是木质纤维素类的醇解产物，由于木质纤维素类生物质的主化学结构中和多元醇液化剂中均含有羟基结构，可以和异氰酸酯反应制得性能优良又具有生物降解性的聚氨酯材料。专利200810198719. 5公开了ー种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法。该方法利用未经预处理植物纤维原料液化生产聚醚多元醇。所生产的聚醚多元醇可用于生产保温隔热作用的聚氨酯硬泡。但是由于植物秸杆细胞壁结构非常紧密，液化试剂很难渗透到植物纤维原料。因此，该方法需要分批补料液化，以提高液化产物得率，从而使反应时间増加。专利201010232937. 3公开了ー种植物纤维基多元醇及其制备方法和应用。该方法利用高温高压反应或者常温碱处理的方式去除植物纤维原料中的半纤维素，使植物纤维原料更加疏松，有利于液化剂的渗透，降低所得的液化产物组成复杂性。然而，植物纤维原料在高温高压条件下，其半纤维素降解并不完全，而在常温碱处理条件下，也会使一部分木质素溶解到碱液中，降解了植物纤维作为液化原料的利用率。目前，木质纤维素类生物质液化的研究依然存在很多问题。首先，植物秸杆细胞壁结构非常紧密，液化试剂很难进入，造成液化速度比较慢，液化效果不够充分。其次，木质纤维素原料组成复杂，其中的纤维素、半纤维素和木质素等组分与液化试剂反应行为有较大差异，要获得使三种主要成分都能有效降解和溶解的反应条件，具有一定的难度；而且，液化产物更为复杂，对未经分离的植物纤维原料进行液化，不能有效控制液化产物相对分子质量以及可反应官能团的含量。另外，植物纤维原料中的半纤维素作为低分子的化合物，在液化时很容易发生氧化反应，形成羧酸，从而使目标产物组成变得复杂，不利于后续利用。本发明采用稀酸处理秸杆，可以有效的去除秸杆中半纤维素，同时还破坏了纤维素和半纤维素的致密结构，有利于提高秸杆液化制备植物聚醚多元醇的得率和液化产物的品质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法。即利用酸水解的秸杆残渣作为液化原料，一方面酸水解去除秸杆中的半纤维素，避免了半纤维素在液化时发生氧化反应，形成羧酸，影响液化产品的品质。另一面，秸杆经过酸处理后，破坏了秸杆中纤维素、半纤维素和木质素的复杂的交联结构，增加了液化剂与纤维素和木质素的可及性，有利于液化剂的渗透反应，提高液化效率。本发明的技术方案如下本发明提供的一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其步骤如下(I)秸杆的预处理将秸杆先粉碎成2-3cm，然后除石、除沙，在80-100°C温度下将秸杆的水分烘至5%以下，最后将烘干的玉米秸杆用粉碎机二次粉碎至粒径O. 3mm以下备用。在粉碎的秸杆中加入O. 5% 3%的稀酸溶液，120°C 130°C下中下水解Ih I. 5h，过滤后得到的固形物经过干燥后即为酸水解的秸杆残渣。其中，所述的秸杆为玉米秸杆，小麦秸杆，稻杆和玉米芯；所述的稀酸体积与秸杆质量之比为50 I 10 I ;所述的稀酸为稀硫酸,稀盐酸,稀磷酸,优选稀硫酸。(2)秸杆的液化将液化剂加入三ロ烧瓶中，并升温至120°C，然后加入秸杆残渣和催化剂，开动磁力搅拌浆混合物料，并继续升温至155-170°C，保温Ih I. 5h。反应结束后，将三ロ烧瓶放入冷水中，将液化后的物料冷却至120°C，然后加入1-3%的碱，将物料的pH值调至6-7，继续用冷水冷却至40-50°C，最后用80-100目的筛子过滤后即得成品聚醚多元醇。其中所述的液化剂为聚こニ醇200，聚こニ醇400，聚こニ醇600，聚こニ醇800，聚こニ醇1000，こニ醇，丙三醇，ニこニ醇中的ー种或几种。所述的稻杆残洛质量和液化剂的质量比为I : I. 5 I : 2.5;所述的催化剂为硫酸、盐酸以及磷酸中的ー种；催化剂与液化剂的质量比为I : 100 I : 200。所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的ー种。本发明具有下述优点首先，本发明用酸水解去了秸杆中的半纤维素，避免了半纤维素在液化时发生氧化反应，形成羧酸，影响液化产品的品质。其次，秸杆经过酸处理后，增加了液化剂与秸杆中纤维素和木质素的接触面积，有利于液化剂的渗透反应，提高液化效率。下面通过实施例进ー步描述本发明。
具体实施例方式实施例I将玉米秸杆先粉碎成2-3cm，然后除石、除沙，在80-100°C温度下将秸杆的水分烘至5%以下，最后将烘干的玉米秸杆用粉碎机二次粉碎至粒径O. 3_以下备用。在粉碎的秸杆中加入O. 5%的稀硫酸在120°C 130°C下水解lh，所用的稀硫酸体积(ml)和秸杆质量(g)之比为50 I ;反应结束后，过滤得到的固形物经过干燥后即为酸水解的秸杆残渣。 秸杆残渣的质量是原始秸杆的90%，测得秸杆残渣中的半纤维素含量为10%。称取150g聚こニ醇400和150g甘油倒入三ロ烧瓶中，并升温至120°C，然后加入200g秸杆残渣和3g硫酸，开动磁力搅拌浆混合物料，并继续升温至155°C，保温lh。反应结束后，将三ロ烧瓶放入冷水中，将液化后的物料冷却至120°C，然后加入3%的NaOH溶液，将物料的PH值调至6-7，继续用冷水冷却至45°C，最后用80-100目的筛子过滤后即得成品聚醚多元醇。测得秸杆液化产物的质量占物料添加量的78%。液化产物的羟值为430mg氢氧化钾/g，粘度为2200mPa · S。实施例2
本实施例中秸杆的预处理步骤与实施例I基本相同，不同之处在于玉米秸杆用2%的稀硫酸在125°C下水解I. 25h，所用的稀硫酸体积(ml)和玉米秸杆质量(g)之比为30 I。玉米秸杆残渣的质量是原始秸杆的85%，测得玉米秸杆残渣中的半纤维素含量为8% (见表I)。本实施例中秸杆的液化步骤与实施例I基本相同，不同之处在于玉米秸杆残渣与液化剂的质量之比为I : 2，催化剂与液化剂的质量比为I : 150 ;液化温度165°C，液化时间I. 25h。测得秸杆液化产物的质量占物料添加量的85% (详见表2)。实施例3本实施例中秸杆的预处理步骤与实施例I基本相同，不同之处在于玉米秸杆用3%的稀硫酸在130°C下水解I. 5h，所用的稀硫酸体积(ml)和玉米秸杆质量(g)之比为10 I。玉米秸杆残渣的质量是原始秸杆的70%，测得玉米秸杆残渣中的半纤维素含量为7% (详见表I)。本实施例中秸杆的液化步骤与实施例I基本相同，不同之处在于玉米秸杆残渣与液化剂的质量之比为I : 2. 5，催化剂与液化剂的质量比为I : 200 ;液化温度170°C，液化时间I. 5h。测得秸杆液化产物的质量占物料添加量的95% (见表2)。比较实施例I将玉米秸杆先粉碎成2-3cm，然后除石、除沙，在80-100°C温度下将秸杆的水分烘至5%以下，最后将烘干的玉米秸杆用粉碎机二次粉碎至粒径O. 3mm以下备用。称取150g聚こニ醇400和150g甘油倒入三ロ烧瓶中，并升温至120°C，然后加入200g秸杆残渣和3g硫酸，开动磁力搅拌浆混合物料，并继续升温至155°C，保温Ih。反应结束后，将三ロ烧瓶放入冷水中，将液化后的物料冷却至120°C，然后加入3%的NaOH溶液，将物料的pH值调至6-7，继续用冷水冷却至45°C，最后用80-100目的筛子过滤后即得成品聚醚多元醇。测得秸杆液化产物的质量占物料添加量的53%。液化产物的羟值为190mg氢氧化钾/g，粘度为1720mPa · S。表I实施例I 3的秸杆的预处理工艺參数
权利要求
1.一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其特征在于在酸水解的秸杆残渣中加入液化剂和催化剂，在155°C 170°C下反应Ih I. 5h，其中秸杆残渣和液化剂的质量比为I : I. 5 I : 2. 5，反应结束后调节液化物pH至6 7，过滤去除液化物中的残渣，得到的液体即为植物基聚醚多元醇。
2.根据权利要求I所述的一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的酸水解的秸杆残渣的制备为在秸杆中加入0.5% 3%的稀酸溶液，120°C 130°C下中下水解Ih I. 5h，过滤后得到的固形物经过干燥后即为酸水解的秸杆残渣。其中所用的秸杆的粒径小于0.3mm;所用的稀酸的体积与秸杆质量之比为50 : I 10 : I ;所用的稀酸为稀硫酸，稀盐酸，稀磷酸，优选稀硫酸。
3.根据权利要求I所述的一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的秸杆包括玉米秸杆，小麦秸杆，稻杆和玉米芯。
4.根据权利要求I所述的一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的酸水解的秸杆残渣的含水量小于3%，半纤维素含量小于10%。
5.根据权利要求I所述的一种秸杆液化制备植物基聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的液化剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800，聚乙二醇1000，乙二醇，丙三醇，二乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的一种汽爆秸杆纤维素和木质素液化制备生物质多元醇的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述的催化剂是硫酸、盐酸以及磷酸中的一种，优选硫酸；催化剂与液化剂的质量比为I : 100 I : 200。
全文摘要
本发明公开了一种秸秆液化制备植物基聚醚多元醇的方法。步骤如下在酸水解的秸秆残渣中加入液化剂和催化剂，在155℃～170℃下反应1h～1.5h，其中秸秆残渣和液化剂的质量比为1∶1.5～1∶2.5。反应结束后调节液化物pH至6～7，过滤去除液化物中的残渣，得到的液体即为植物基聚醚多元醇。本发明的秸秆经过酸处理后，可以增加液化剂与纤维素和木质素的可及性，同时还去除了秸秆中的半纤维素，有利于液化反应的条件控制，提高液化效率和液化产物的品质。
文档编号C08H7/00GK102633886SQ20111003611
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月11日 优先权日2011年2月11日
发明者于彬, 王岚, 陈洪章 申请人:李翠花