专利名称：一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法。
背景技术：
超疏水表面是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。超疏水表面由于其优异的自清洁和防污染、疏水、可减少流体的粘滞等优良特性，越来越多的受到人们的关注，是目前功能材料研究的热点之一。近年来，超疏水性表面由于在工农业生产、国防建设及日常生活中具有广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。作为一种功能材料在各领域有着很高的应用价值。用于建筑物，防雾防霜，可免去人工清洗；用于纺织品，不沾油污，不用洗涤；用于通信设备，可保证高质量的接受信号；用于船舰设计，可相对提高航行速度，同时显著节省燃料消耗；在生物领域面，无损失液体输送及抗氧化等方面也具有很大的应用潜力。目前制备超疏水表面的方法有相分离法、模板法、溶胶-凝胶法、拉伸法、电纺法、 气相沉积法自组装、机械加工法、刻蚀法、腐蚀法、电化学法以及上述一些方法的联合运用等。近年来，有关制备超疏水自清洁表面的文献报道越来越多，但是这些报道大都在平板上进行，并且制备工艺复杂，费用昂贵，要在容器的内壁制造超疏水表面目前有一定的难度， 极少有报道。采用多层共挤的方法，本体层塑料能满足各种力学性能，功能层材料使材料满足超疏水性能，使塑料瓶的内层为超疏水层是一个比较创新的构思。聚四氟乙烯既有突出的表面不沾性能然而价格又比较昂贵，所已我们通过添加玻璃微珠来降低成本，同时可以材料降低密度，提高材料的韧性等力学性能。玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。然而空心玻璃微珠表面含有大量羟基，很容易吸附水分子，并且空心玻璃微珠属于无机物，与有机高聚物极性差异非常大， 如果直接添加到聚合物中，可能造成分散不均勻，相互间的作用力很小，而且颗粒粒径较大时还会造成复合材料的应力集中点，成为材料中组织结构的薄弱环节，所以需要对玻璃微珠进行表面改性。表面改性剂是指在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能。表面改性剂一般由两部分组成一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。表面改性剂在复合材料中的作用在于它既能与功能材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在功能材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了功能材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，改善了界面状态。制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。塑料瓶内层为塑料与聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物， 空心玻璃微珠提供微结构，增加内壁面的粗糙度，聚四氟乙烯增加粗糙度的同时又提供低的表面能。共挤出复合工艺是采用两台或数台挤出机将各种不同功能的树脂分别熔融挤出， 通过各自的流道在模头内或模头外汇合，再经吹胀、冷却复合在一起。该工艺不仅大大简化了生产工序，而且用料少，同时可降低原料消耗和生产成本；采用此工艺生产相同结构的复合包装材料比其他工艺可以节省30%的生产成本。通过多层共挤出成型工艺，外层材料为本体层，为主要的承受力的层，使制品能够满足材料强度刚度等力学性能，内层材料提供微结构，使内壁实现超疏水功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种塑料内壁超疏水表面的制备方法。分以下两个步骤完成A 玻璃微珠的表面改性称取硅烷偶联剂的质量为空心玻璃微珠质量的0. 5 2%，将硅烷偶联剂溶解在溶剂中，形成溶液，所述的溶剂为乙醇、丙醇、丁酮中的一种。搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有空心玻璃微珠的烧杯中，搅拌1 2小时，然后将的空心玻璃微珠放入80 90°C的水浴中，反应1 2小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后与聚四氟乙烯粉末同时放入鼓风干燥箱内在100 110°C下干燥8 9h。B.共挤出吹塑成型过程先将内层塑料、聚四氟乙烯和改性过后的空心玻璃微珠的混合物进行初步混合， 然后再通过双螺杆挤出机挤出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分别将外层塑料、胶黏剂、内层塑料与聚四氟乙烯和改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装入三台挤出机的料斗中，挤出机向造坯机头供料，获得多层的熔融型坯，然后将型坯引入对开的模具，闭合后向型腔内通入压缩空气使其膨胀并附着在模腔壁而成型，最后通过保压、冷却、定型、排气而获得多层塑料制品。制备超疏水表面有两种途径一种是在具有低表面能的疏水性材料表面进行表面粗糙化处理；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能物质。塑料瓶内层为塑料与聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的混合物，空心玻璃微珠提供微结构，增加内壁面的粗糙度，聚四氟乙烯增加粗糙度的同时又提供低的表面能，从而使塑料瓶内壁能够实现超疏水功能。空心玻璃微珠的粒径为10 30 μ m，聚四氟乙烯的粒径为10 30 μ m，且空心玻璃微珠和聚四氟乙烯的质量分数和不超过70%。C.接触角的测量用剪刀从多层塑料瓶制品上剪下一个平整平面，通过接触角测试仪测量制品内壁面的接触角。可以根据制品的用途和环境条件的不同，塑料层也可以不同，通常可以是PE(聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇)中的一种。为了提高各层的粘接强度，在基层和功能层之间设置一层黏结层，详见图1。图1 中1为外层即本体层，2为中间层即黏结层，3为内层即功能层。胶黏剂可以是EVA (乙烯-乙酸乙烯脂共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、聚丙烯酸脂、马来酸酐中的一种。所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种。本发明的优点是突破了以往只能在平面上制备超疏水结构的局限，构思新颖，工艺简单，无污染。
图1为本发明专利的结构示意2为本发明专利的玻璃微珠的活化流程3为本发明专利的制品的工艺流程图
具体实施例方式实施例1A玻璃微珠的表面改性采用KH550溶液作为表面改性剂，称取KH5501g，无水乙醇500ml，配制成配成 KH550的无水乙醇溶液，搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有45g空心玻璃微珠的容器中， 搅拌1小时后，然后将空心玻璃微珠放入80°C的水浴中，反应1小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后放入鼓风干燥箱内在100°C下干燥8个小时。B共挤出吹塑成型过程外层塑料为PE，中间层材料为EVA，内层复合材料中PP、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的质量分数分别为70 %、15 %、15 %，玻璃微珠的粒径10 μ m，聚四氟乙烯的粒径为 30 μ m，胶黏剂为EVA。先将210gPP、45g聚四氟乙烯和45g改性过后的空心玻璃微珠的混合物进行初步混合，然后再通过双螺杆挤出机挤出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分别将500g的PE、300g的EVA，造粒过后的210g的PP与45g的聚四氟乙烯和45g改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装入三台挤出机的料斗中，挤出机向造坯机头供料，获得多层的熔融型坯，，闭合后向型腔内通入压缩空气使其膨胀并附着在模腔壁而成型，最后通过保压、冷却、定型、排气而获得多层塑料制品。三层共挤吹塑成型机的型号SPZADIII-1. 5。C接触角的测试用剪刀从多层塑料瓶制品上剪下一个平整平面，经接触角测试仪测量，制品内表面的接触角为151. 8°。实施例2A玻璃微珠的表面改性采用KH560作为表面改性剂，称取KH5601g，丙醇600ml，配成KH560的丙醇溶液， 搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有60g空心玻璃微珠的容器中，搅拌1. 5小时，然后将空心玻璃微珠放入85°C的水浴中，反应1. 5小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后与放入鼓风干燥箱内在110°C下干燥9个小时。B共挤出吹塑成型过程外层塑料为PP，中间层材料为EAA，内层复合材料中PET、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的质量分数分别为60 %、20 %、20 %，玻璃微珠的粒径20 μ m，聚四氟乙烯的粒径为 20 μ m,胶黏剂为EAA。先将180g PET、60g聚四氟乙烯和60g改性过后的空心玻进行初步混合，然后再通过双螺杆挤出机挤出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分别将500g的PP、 300g的EAA，造粒过后的180g的PET与60g的聚四氟乙烯和60g改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装入三台挤出机的料斗中，挤出机向造坯机头供料，获得多层的熔融型坯，闭合后向型腔内通入压缩空气使其膨胀并附着在模腔壁而成型，最后通过保压、冷却、定型、 排气而获得多层塑料制品。C接触角的测试
用剪刀从多层塑料瓶制品上剪下一个平整平面，经接触角测试仪测量，制品内表面的接触角为152. 3°。实施例3A玻璃微珠的表面改性采用KH570作为表面改性剂，称取KH5701g，丙醇600ml，配成KH570的丁醇溶液， 搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有75g空心玻璃微珠的容器中，搅拌1. 5小时，然后将空心玻璃微珠放入85°C的水浴中，反应1. 5小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后与放入鼓风干燥箱内在105°C下干燥8个小时。B共挤出吹塑成型过程外层塑料为PET，中间层材料为马来酸酐，内层复合材料中PVC、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的质量分数分别为60%、15%、25 %，玻璃微珠的粒径20 μ m,聚四氟乙烯的粒径为30 μ m，胶黏剂为马来酸酐。先将180g PVC、45g聚四氟乙烯和75g改性过后的空心玻进行初步混合，然后再通过双螺杆挤出机挤出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分别将 500g的PET、300g的马来酸酐，造粒过后的180g的PVC与45g的聚四氟乙烯和75g改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装入三台挤出机的料斗中，挤出机向造坯机头供料，获得多层的熔融型坯，闭合后向型腔内通入压缩空气使其膨胀并附着在模腔壁而成型，共挤出吹塑出塑料瓶制品。C接触角的测试用剪刀从多层塑料瓶制品上剪下一个平整平面，经接触角测试仪测量，制品内表面的接触角为154. 6°。实施例4A玻璃微珠的表面改性采用KH792作为表面改性剂，称取KH7921g，丁酮600ml，配成KH792的丁醇溶液， 搅拌至溶液澄清后，将溶液倒入装有45g空心玻璃微珠的容器中，搅拌1. 5小时，然后将空心玻璃微珠放入90°C的水浴中，反应1. 5小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后与放入鼓风干燥箱内在110°C下干燥9个小时。B共挤出吹塑成型过程外层塑料为PVC，中间层材料为聚丙烯酸酯，内层复合材料中PC、聚四氟乙烯和空心玻璃微珠的质量分数分别为60 %、25 %、15 %，玻璃微珠的粒径30 μ m，聚四氟乙烯的粒径为30 μ m，胶黏剂为聚丙烯酸酯。先将180g PC、75g聚四氟乙烯和45g改性过后的空心玻进行初步混合，然后再通过双螺杆挤出机挤出造粒，使混合物混合更加均勻。然后分别将 500g的PVC、300g的聚丙烯酸酯，造粒过后的180g的PC与75g的聚四氟乙烯和45g改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装入三台挤出机的料斗中，挤出机向造坯机头供料，获得多层的熔融型坯，闭合后向型腔内通入压缩空气使其膨胀并附着在模腔壁而成型，共挤出吹塑出塑料瓶制品。C接触角的测试用剪刀从多层塑料瓶制品上剪下一个平整平面，经接触角测试仪测量，制品内表面的接触角为152. 7°。
权利要求
1.一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法，其特征在于，步骤如下A.玻璃微珠的表面改性取硅烷偶联剂作为表面改性剂，将硅烷偶联剂溶解在溶剂中，形成溶液，所述的溶剂为乙醇、丙醇、丁酮中的一种；将空心玻璃微珠倒入到溶液中，搅拌1 2个小时，然后将空心玻璃微珠放入80 90°C的水浴中，反应1 2小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤后与聚四氟乙烯粉末同时放入鼓风干燥箱内在100 110°C下干燥8 恥；B.共挤出吹塑成型过程将外层塑料、胶黏剂、内层塑料与聚四氟乙烯和改性过后的空心玻璃微珠的混合物分别装在三台挤出机的料筒中，挤出机向造坯机头供料，共挤出吹塑出多层塑料制品，且内层具有超疏水微细结构。
2.根据权利要求1所述的一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法，其特征在于，空心玻璃微珠的粒径为10 30 μ m，聚四氟乙烯的粒径为10 30 μ m，且空心玻璃微珠和聚四氟乙烯的质量分数和不超过70 %。
3.根据权利要求1所述的一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂质量含量为空心玻璃微珠质量的0. 5 2%。
4.根据权利要求1所述的一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种；所述的胶黏剂为EVA、EAA、马来酸酐、聚丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法，其特征在于，所用的外层塑料为ΡΕ、PP、PVC、PC、PET中的一种，所用的内层塑料为ΡΕ、PP、PVC、PC、PET中的一种。
全文摘要
一种制备塑料瓶内壁超疏水表面的制备方法属于塑料成型领域。本发明取硅烷偶联剂作为表面改性剂，将硅烷偶联剂溶解在溶剂中，形成溶液，所述的溶剂为乙醇、丙醇、丁酮中的一种。将空心玻璃微珠倒入到溶液中，搅拌1～2个小时，然后将空心玻璃微珠放入80～90℃的水浴中，反应1～2小时。反应产物经冷却、过滤、洗涤后放入鼓风干燥箱内在100～110℃下干燥8～9h。基于多层吹塑成型工艺，该多层容积由挤出成型的筒状多层型坯吹塑成型而成，三层挤出层的内层为超疏水层，中间层为胶黏剂，外层为本体层，制备出具有超疏水功能的塑料瓶内壁，减少流质在塑料瓶内壁的粘附剩余量，从而提高瓶内流体产品的利用率，起到节约的效果。
文档编号C08K9/06GK102218889SQ20111005066
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月2日 优先权日2011年3月2日
发明者吴大鸣, 庄俭, 张亚军, 朱天阳, 杜蒙蒙, 郑秀婷 申请人:北京化工大学