专利名称：一种常压合成聚碳硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种常压合成聚碳硅烷的方 法。
背景技术：
随着航空、航天、兵器、能源等高技术的发展，对高温热结构材料提出了越来越高 的要求。传统的金属材料和高分子材料已很难满足这些应用要求。近几年来，以Cf/SiC、 SiCf/SiC为代表的纤维增强碳化硅基复合材料，由于可以在高温下保持高强度、高模量的 特性，同时质量远小于金属和合金材料，已经在航空、航天、汽车等领域得到了广泛应用。纤维增强碳化硅基复合材料的制备，常采用先驱体转化法。所谓先驱体转化法是 指，通过有机聚合物热分解转化制备陶瓷材料的方法。在先驱体转化法制备纤维、涂层或复合材料的过程中，先驱体都是制备SiC陶瓷 材料的关键，其种类和性质决定了材料的制备工艺和性质。聚碳硅烷(PCS)是最早用于制 备SiC纤维的先驱体。在SiC基复合材料制备过程中，PCS也是应用最成熟、最普遍的先驱 体。PCS是一种以Si-C为主链的聚合物，室温下为固体，稳定性好，可溶于四氢呋喃、二甲苯 等有机溶剂，加热可熔融，具有良好的可加工性能。高压法和常压高温裂解法是目前国内外两种较典型的先驱体PCS合成方法。高压 法是较成熟的方法，合成收率较高，但该法对反应装置要求高，安全性较差，批量合成困难， 成本较高；常压高温裂解法合成装置简单，安全性好，容易实现批量合成，合成成本相对较 低，但合成收率也较低，一般在35、0%之间。已有研究表明，通过催化合成可以提高常压法合成PCS的收率。在PDMS中添加少 量由二苯基二氯硅烷与硼酸反应制成的聚硼硅氧烷作催化剂，在常压下350°C反应一定时 间即可获得PCS，产率可提高到48% ；但是，该法在最终产物PCS的结构中引入了 B和 等 杂元素。在原料LPS中添加一定比例的二乙烯基苯进行催化合成，获得的产物PCS产率可 提高到50%;但是，该法在最终产物PCS的结构中也引入其它的杂元素——引入了苯基和 乙烯基等新的基团或结构。韩国^ung Hee Kim等人在PDMS中添加少量类似沸石的硅酸 盐(Si/Al=30)化合物为催化剂，在常压下400°C反应一定时间得到带有一定粘性的PCS，产 率可提高到50% ；但是，在将粘性物质去除后实际产率仅为45%。综上所述，目前，常压法 合成PCS的产率还远没有达到高压法合成产率(一般在60%以上)的水平。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不会引入新的基团或 结构，设备简单，安全性好，容易实现批量合成，并且合成产率较高的常压合成聚碳硅烷的 方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料，高温 裂解生成液态聚硅烷(LPS);再以液态聚硅烷为原料，并在其中添加一定比例的聚二甲基硅烷，采用常压高温裂解法合成PCS。本发明具体包括以下步骤(1)在高纯氮气的保护下，将固体粉末状原料聚二甲 基硅烷在360°C以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷(现有技术)；(2)在液态聚硅烷中 添加相当于液态聚硅烷重量15-100% (优选20-50%)的固体粉末状原料聚二甲基硅烷，搅 拌均勻，密封，在高纯氮气保护下，升温至观0 330°C，反应2 他；(3)然后程序升温至 370 420°C，反应6 12h，冷却，即成。与现有常压催化合成的方法相比，本发明在明显提高PCS合成产率的同时不会改 变先驱体PCS的结构，在制备得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团或结构。图1是聚二甲基硅烷在高纯氮气气氛下的TG-DTA谱图，由图1可知，聚二甲基硅 烷受热后，从^(TC开始发生热分解，Si-Si键发生断裂产生自由基，在较低的反应温度下 就可促进原料裂解产物LPS的自由基聚合反应，从而提高PCS的合成产率；另一方面，通过 在液态LPS反应体系中添加一定比例的固体粉末状原料PDMS后，反应体系由单一的液相 体系变为固液两相的悬浮物溶液体系，反应体系表面悬浮的粘稠PDMS有效抑制了常压合 成系统具有的蒸馏效应，增加了反应物浓度，从而达到了提高PCS合成产率的效果。而在直 接以固体原料聚二甲基硅烷出发进行常压高温裂解法合成PCS时，一方面由于常压合成系 统具有的蒸馏效果，裂解产生的LPS逸出造成自由基聚合反应体系反应物的浓度降低，从 而使得其产率较低；另一方面由于固体传热的不均勻性，导致固体粉末状原料聚二甲基硅 烷完全裂解时反应体系的温度较高，使得Si-Si键发生断裂产生的自由基被迅速转化为以 Si-C键为主链的高分子聚碳硅烷，降低了反应体系中自由基的浓度，也导致其产率较低。因此，本发明具有如下优点(1)通过在聚二甲基硅烷裂解产物LPS中添加适当比 例的原料聚二甲基硅烷，增加了反应体系中的自由基浓度，降低了反应温度，常压合成产率 实现大幅度的提高，达到60%以上；(2)在制备得到的聚碳硅烷的结构中不会引入新的基团 或结构，不会改变先驱体PCS的结构；(3)设备简单，所需设备无须对通用的常压高温裂解 合成设备做任何改动；(4)容易实现批量合成，合成步骤少，反应后无需作进一步的后处理 即可得到产物PCS。
图1是聚二甲基硅烷在高纯氮气气氛下PDMS的TG — DTA谱图； 图2是本发明实施例1制得的产物PCS的FIlR谱图3是本发明实施例1制得的产物PCS高纯氮气气氛下的TG - DSC谱图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1
(1)在高纯氮气的保护下，将固体原料PDMS在360°C以上氮气气氛中裂解转化成LPS ； (2)将200g LPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中添加65g原料PDMS，并搅拌均 勻，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次；在高纯氮气保护下升温至280°C反应他；(3)程序 升温至410°C反应10h，冷却后即得172g产物PCS。产物PCS软化点180 195°C，陶瓷收率为61.9wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有机溶剂，合成产率为64. 9%。图2为产物PCS的FIlR谱图。由图2可知，与现有常压催化合成的方法相比，本 发明在明显提高PCS合成产率的同时没有改变先驱体PCS的结构，在制备得到的聚碳硅烷 的结构中没有引入新的基团或结构。图3为产物PCS在高纯氮气气氛下的TG — DSC谱图。由图3可知，产物PCS在高 纯氮气气氛下无机化后的陶瓷得率为61. 9wt%。实施例2
(1)同实施例1步骤(1) ； (2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中 添加200g原料PDMS，并搅拌均勻，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下 升温至300°C反应3h ； (3)然后程序升温至420°C反应6h，冷却后，得Mlg产物PCS。产物PCS软化点185 200°C，陶瓷收率为63. 7wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为60. 3%。实施例3
(1)同实施例1步骤(1) ； (2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中 添加IOOg原料PDMS，并搅拌均勻，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下 升温至330°C反应2h ； (3)然后程序升温至370°C反应12h，冷却后即得184g产物PCS。产物PCS软化点170 180°C，陶瓷收率为59. lwt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为61.3%。实施例4
(1)同实施例1步骤(1) ； (2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中 添加65g原料PDMS，并搅拌均勻，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下 升温至320°C反应池；(3)然后程序升温至420°C反应他，冷却后即得168g产物PCS。产物PCS软化点185 195°C，陶瓷收率为63. 2wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为63. 4%。实施例5
(1)同实施例1步骤(1) ； (2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，在LPS中 添加40g原料PDMS，并搅拌均勻，密封，用高纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下 升温至290°C反应4h ;(3)然后程序升温至420°C反应证，冷却后即得148g产物PCS。产物PCS软化点175 195°C，陶瓷收率为63. lwt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为61.7%。对照例1
(1)同实施例1步骤(1) ； (2)将200gLPS置于常压高温裂解合成反应釜内，密封，用高 纯氮气置换釜内气体三次，在高纯氮气保护下升温至290°C反应4h ； (3)然后程序升温至 420°C反应证，冷却后得72g产物PCS。产物PCS软化点145 152°C，陶瓷收率为46. 5wt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为36. 0%。对照例2
(1)将200g PDMS置于常压高温裂解合成反应釜内，密封，用高纯氮气置换釜内气体三 次，在高纯氮气保护下升温至290°C反应4h ； (2)然后程序升温至420°C反应5h，冷却后得78g 产物 PCS。 产物PCS软化点148 155°C，陶瓷收率为48. lwt%，能溶于四氢呋喃、二甲苯等有 机溶剂，合成产率为39. 0%。
权利要求
1.一种常压合成聚碳硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)在高纯氮气的保 护下，将固体粉末状原料聚二甲基硅烷在360°c以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷; (2)在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量15-100%的固体粉末状原料聚二甲基硅 烷，搅拌均勻，密封，在高纯氮气保护下，升温至观0 330°C，反应2 他；(3)然后程序升 温至370 420°C，反应6 12h，冷却，即成。
2.如权利要求1所述的常压合成聚碳硅烷的方法，其特征在于，步骤(2)，在液态聚硅 烷中添加相当于液态聚硅烷重量20-50%的固体粉末状原料聚二甲基硅烷。
全文摘要
一种常压合成聚碳硅烷的方法，其包括以下步骤(1)在高纯氮气的保护下，将固体原料聚二甲基硅烷在360℃以上氮气气氛中裂解转化成液态聚硅烷；(2)在液态聚硅烷中添加相当于液态聚硅烷重量15-100%的固体粉末状原料聚二甲基硅烷，搅拌均匀，密封，在高纯氮气保护下，升温至280～330℃，反应2～6h；(3)然后程序升温至370～420℃，反应6～12h，冷却，即成。本发明反应温度低，合成产率达到60%以上；不会改变先驱体PCS的结构；设备简单；容易实现批量合成，合成步骤少。
文档编号C08G77/60GK102120822SQ201110082858
公开日2011年7月13日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者王军, 王浩, 薛金根, 谢征芳, 邹治春 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学