专利名称：一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机/聚丙烯酸酯复合材料制备技术，具体涉及一种水性核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基类单体的共聚物称作丙烯酸树酯。一般作为涂料中的成膜物质。丙烯酸树酯由于具有良好粘附性、成膜性能在涂料领域有着广泛的应用，然而其存在热稳性、机械性能差等方面的缺陷。因此，人们对其进行了多种改性以期能提高 性能。由于无机纳米材料具有优异的机械性能、耐老化等性能，通过与树酯结合可以提高丙烯酸树酯的机械、耐老化等性能，所以对有机/无机复合材料的研究受到了越来越多研究者的关注。制备有机/无机复合材料的方法有溶胶凝胶法、层间插入法、共混法、原位聚合法等。参与制备有机/无机复合材料的无机粒子主要有纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌等，特别的，纳米二氧化硅作为一种制备有机/无机复合材料常用的无机材料，在涂料、医药、农业等领域应用广泛。一般的，对纳米二氧化硅进行表面改性，有利于纳米二氧化硅与有机物接枝聚合形成有机/无机复合材料。例如中国专利CN 1654533A公开了一种纳米二氧化硅/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，该制备方法是先将纳米二氧化硅颗粒经过偶联剂表面处理，再分别经过原位聚合制备而得，该方法中纳米粒子的量占丙烯酸酯单体用量的0. I 5%，但其对复合乳液进行微观表征，不能说明有机/无机复合材料中无机相与有机相的关系。中国专利CN 1246346C公开了一种羧基功能型高分子/纳米二氧化硅复合纳米粒子的制备方法，该方法采用的是无皂悬浮乳液聚合法，但无皂悬浮乳液聚合法中所使用的可反应型乳化剂成本较高，限制了其广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，以及提供一种乳液聚合法制备该核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。首先，应用溶胶凝胶法制备单分散纳米二氧化硅，并应用有机硅氧化硅烷对其进行表面改性，将改性后的纳米二氧化硅分散至去离子水中；采用乳液聚合法，以纳米二氧化硅为核结构的种子乳液，以丙烯酸酯混合单体进行聚合包覆，形成具有核壳结构的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。具体工艺步骤如下A.改性纳米二氧化硅粒子的制备各组份的加入量按以下体积份数计量乙醇80 90份
氨水6 8份
正娃酸乙酯3 6份
去离子水2 5份
硅烷偶联剂2 4份制备工艺是将乙醇、去离子水和氨水加入装有冷凝装置的反应器中加热至40 60°C，搅拌均匀后，再加入正硅酸乙酯，使其反应4 24h，继续搅拌并调节温度至20 30°C，然后向体系中加入硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应8 20h，分离、再用乙醇洗涤3 4次，得到改性的纳米二氧化硅粒子；将其分散于去离子水中配成质量百分含量为3%的纳 米二氧化硅分散液，待用；所述的硅烷偶联剂为CH2 = CH-Si (OR)3，其中R基为C1 C2的烷酯基或烷基，较好的是乙烯基三甲氧基硅氧烷或乙烯基三乙氧基硅氧烷；B、二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制备各组份的加入量按以下质量份数计量
丙烯酯单体100份
纳米二氧化硅分散液 I 250份 复合乳化剂9份
引发剂2 3份
去离子水700 800份制备工艺是将二氧化硅分散液和去离子水加入装有冷凝装置的反应器中，搅拌均匀，再加入复合乳化剂和I 5份丙烯酸酯单体，加热至70 90°C并在250 300rpm的转速搅拌分散均匀后，再将剩余的丙烯酸酯单体缓慢加入、再加入引发剂，搅拌下保持70 90°C温度反应3 7h，冷却至室温，即获得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液；所述的丙烯酸酯单体是丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和功能性单体按质量比为50 : 47 : 3组成的混合物；其中丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺中的一种或多种；丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯中一种或多种；功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；所述的复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂按2 I的质量配成的混合物，其中阴离子型乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚乳化剂；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的水溶液，其质量浓度为2 3%。对步骤B得到的乳液进行表征，结果见图1-3由图I可见，组成乳液胶膜的化学特征基团在2956CHT1和2873CHT1处有甲基CH3、亚甲基CH2的伸缩振动的吸收峰；在1729CHT1处是丙烯酸酯中的C = O的伸缩振动吸收峰；在1620-1680CHT1处没有出现吸收峰，从而可以说明共聚物中无C = C双键；同时也说明丙烯酸酯单体都参与了共聚。Si-O-Si反伸缩振动吸收峰、伸缩振动吸收峰、弯曲振动吸央峰出现的位置分别为IIOOcnr1、80001^470(^1附近处，说明存在丙烯酸酯与纳米二氧化硅。图2可证明乳液粒子的微观形态为球形；图3可说明乳液粒子的结构为核壳结构，其中纳米二氧化硅作为核结构存在于乳液中。有益效果采用该方法制备出的核壳结构的纳米二氧化硅聚丙烯酸酯乳液粒子具有低乳化剂、核壳结构明显、性状稳定等特点；同时，与其它聚合方法相比，该方法还具有制备方法简单、设备成本低廉、可广泛应用的经济优势。
图I是纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的红外光光谱图，其中a为实施例I样品的谱图山为实施例2样品的谱图；c为实施例3样品的谱图； 图2是实施例2中纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的扫描电镜(SEM)图；图3是实施例2中纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的透射电镜(TEM)具体实施例方式实施例IAjf 820ml乙醇、30ml去离子水、70ml氨水加入装有冷凝装置的反应器中加热至500C，搅拌均匀后，加入40ml正硅酸乙酯，使其反应24h后，连续搅拌并调节温度至35°C，然后向体系中加入32ml乙烯基三甲氧硅烷，保持搅拌温度反应12h，反应结束后，分离改性后的纳米二氧化硅粒子，使用乙醇洗涤四次后分散于去离子水中，得到质量浓度为2. 5%的纳米二氧化硅分散液。B、将步骤A中IOg 二氧化硅分散液加入至装有冷凝装置的反应器中，再加入60g去离子水，搅拌均匀后，加入0. 09g十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚组成的复合乳化剂和0. 3g丙烯酸酯单体，加热至78°C并在270rpm的转速搅拌分散均匀后，向体系中分别缓慢加入9. 7g丙烯酸酯单体、质量浓度为2%过硫酸铵水溶液20ml，加入完毕后，保温反应5h后，将反应体系冷却至室温，可获得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。实施例2Ajf 850ml乙醇、30ml去离子水、75ml氨水加入装有冷凝装置的反应器中加热至500C，搅拌均匀后，加入45ml正硅酸乙酯，使其反应22h后，连续搅拌并调节温度至30°C，然后向体系中加入40ml乙烯基三乙氧硅烷，保持搅拌温度反应13h，反应结束后，分离改性后的纳米二氧化硅粒子，使用乙醇洗涤四次后分散于去离子水中，得到质量浓度为2. 3%的纳米二氧化硅分散液。B、将步骤A中20g 二氧化硅分散液加入至装有冷凝装置的反应器中，再加入55g去离子水，搅拌均匀后，加入0. 09g十二烷基磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚组成的复合乳化剂和0. 4g丙烯酸酯单体,加热至80°C并在300rpm的转速搅拌分散均勻后，向体系中分别缓慢加入9. 6g丙烯酸酯单体、质量浓度为3%过硫酸钾水溶液20ml，加入完毕后，保温反应5h后，将反应体系冷却至室温，可获得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。实施例3
A、将870ml乙醇、40ml去离子水、77ml氨水加入装有冷凝装置的反应器中加热至50°C，搅拌均匀后，加入50ml正硅酸乙酯，使其反应IOh后，得到纳米二氧化硅粒子；当单分散纳米二氧化硅粒子制备完成后，连续搅拌并调节温度至30°C，然后向体系中加入20ml乙烯基三甲氧硅烷，保持搅拌温度反应13h，反应结束后，分离改性后的纳米二氧化硅粒子，使用乙醇洗涤四次后分散于去离子水中，得到质量浓度为2. 9%的纳米二氧化硅分散液。B、将步骤A中26g 二氧化硅分散液加入至装有冷凝装置的反应器中，再加入54g去离子水，搅拌均匀后，加入0. 09g十二烷基苯磺酸钠和辛基苯基聚氧乙烯醚组成的复合乳化剂和0. 4g丙烯酸酯单体,加热至83°C并在280rpm的转速搅拌分散均勻后，向体系中分别缓慢加入9. 6g丙烯酸酯单体、质量浓度为2%过硫酸纳水溶液20ml，加入完毕后，保温反 应6h后，将反应体系冷却至室温，可获得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。
权利要求
1.一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制备方法，具体工艺步骤如下 A.改性纳米二氧化硅粒子的制备 各组份的加入量按以下体积份数计量乙醇80 90份氨水6 8份正娃酸乙酯3 6份去离子水2 5份硅烷偶联剂2 4份 制备工艺是将乙醇、去离子水和氨水加入装有冷凝装置的反应器中加热至40 60°C，搅拌均匀后，再加入正硅酸乙酯，使其反应4 24h，继续搅拌并调节温度至20 30°C，然后向体系中加入硅烷偶联剂，保持搅拌温度反应8 20h，分离、再用乙醇洗涤3 4次，得到改性的纳米二氧化硅粒子；将其分散于去离子水中配成质量百分含量为3%的纳米二氧化硅分散液，待用；所述的硅烷偶联剂为CH2 = CH-Si (OR)3，其中R基为C1 C2的烷酯基或烷基； B、二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制备 各组份的加入量按以下质量份数计量 丙烯酯单体100份 纳米二氧化硅分散液 I 250份 复合乳化剂9份 引发剂2 3份去离子水700 800份 制备工艺是将二氧化硅分散液和去离子水加入装有冷凝装置的反应器中，搅拌均匀，再加入复合乳化剂和I 5份丙烯酸酯单体，加热至70 90°C并在250 300rpm的转速搅拌分散均匀后，再将剩余的丙烯酸酯单体缓慢加入、再加入引发剂，搅拌下保持70 90°C温度反应3 7h，冷却至室温，即获得纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液； 所述的丙烯酸酯单体是丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体和功能性单体按质量比为50 47 3组成的混合物；其中丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺中的一种或多种；丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羟乙酯中一种或多种；功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种； 所述的复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂按2 I的质量配成的混合物，其中阴离子型乳化剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；非离子乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚乳化剂； 所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的水溶液，其质量浓度为2 3%。
2.根据权利要求I所述的核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是步骤A所述的娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃氧烧或乙稀基二乙氧基娃氧烧；
3.一种根据权利要求I所述的方法制备的核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，乳液粒子的微观形态为球形，其中纳米二氧化硅作为核结 构存在于乳液中。
全文摘要
本发明提供了一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，同时提供了采用乳液聚合法制备该乳液的方法。首先，应用溶胶凝胶法制备制出单分散纳米二氧化硅，并应用有机硅氧化硅烷对其进行表面改性，将改性后的纳米二氧化硅分散至去离子水中；采用乳液聚合法，以纳米二氧化硅为核结构的种子乳液，以丙烯酸酯混合单体进行聚合包覆，形成具有核壳结构的纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，乳液粒子的微观形态为球形且结构为核壳结构，其中纳米二氧化硅作为核结构存在。
文档编号C08F292/00GK102766241SQ201110117190
公开日2012年11月7日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者于书平, 冯俊红, 朱红, 汪中明, 金鑫, 韩克飞 申请人:北京化工大学