专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料及其制备方法。
背景技术：
作为高强轻质、功能和结构可设计的新型材料，热固性树脂基复合材料早已获得工程界的普遍承认，但仍然存在某些不足，如耐热性差，抗冲击和抗损伤能力低、存放条件苛刻等。碳纤维增强PET复合材料具有以下性能，从而为解决上述问题提供了思路
比刚度和比强度大；韧性好、具有良好的抗冲击性能；加工过程中不发生化学反应，成型周期短；简化部件的成型工艺环节，制造成本低；无存放条件限制，使用方便；废料可以回收重新利用，这些优点使得PET成为工程塑料领域的一个开发热点。为了进一步提高PET 的力学性能和耐热性能，以适应更高要求和更广泛的应用场合，国内外专家都做了很多PET 的改性工作。用纤维对PET进行增强改性的研究，国内外已经报道过很多次。这种方法既能大幅度提升PET的拉伸性能，弯曲性能和耐高温性能，还能在一定程度上改善PET的结晶状况。比较典型的是美国杜邦的增强阻燃型复合材料FR530，较早就实现了产业化生产，其次日本帝人公司，三菱公司的增强产品也拥有不错的市场。目前，国内外产品所用的增强材料主要是玻璃纤维。随着碳纤维(CF)产量的快速增加和价格的下降，为PET的增强改性提供了一种新的选择。碳纤维是由不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多结晶无机纤维，其含碳量一般在90%以上，是一种应航天，航空等高技术领域发展需要研究开发的新型增强材料。由于连续纤维增强工艺条件苛刻，可重复性差，成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)复合材料及其制备方法，使其兼具良好力学性能和热学性能的工程塑料。本发明的技术解决方案如下
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，特点是其重量百分比组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯69 97% ；碳纤维2 30% ；成核剂0. 5 5% ；偶联剂0. 1 1% ；抗氧剂0. 01 0. 1% ；其余为碳纤维表面处理剂。所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、浙青纤维、粘胶丝或酚醛纤维，经碳化制得， 所述的碳纤维的长度为1 5mm。所述的碳纤表面处理剂为硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸或磷酸中的一种或几种；或为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钠、己二酸钾或丙烯酸铵中的一种或几种。所述的成核剂为蒙脱土、云母、粘土、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉或两种以上的复配物；或为单羧酸、多羧酸盐、二苯胺、丙酮、芳族醇类、苯甲酸钠或环氧化合物。
所述的抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、 β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三本酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯或以上抗氧剂组成的混合物。所述的偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或为以上偶联剂组成的混合物。所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570或KH792。8.制备聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，包括如下步骤
①在50°C 100°C的温度下，将所述的碳纤维置入所述的碳纤维表面处理剂中浸泡 1-3小时后，在该碳纤维表面喷洒所述的偶联剂；
②将所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯、处理后的碳纤维、成核剂和抗氧剂按上述重量百分比混合；
③用螺杆挤出机熔融挤出造粒，螺杆各加温区温度分别为一区245°C，二区255°C， 三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50 100转/分；喂料速度15转/分，混合物在双螺杆挤出机中停留时间为100 400秒。与现有技术相比，本发明的技术效果如下
(1 )偶联剂在高温环境下与碳纤维表面的官能团和PET基体官能团进行反应，从而提高碳纤维和PET树脂基体的界面粘结性，在宏观上提高了所制备的复合材料的力学性能和热性能。( 2 )采用加入结晶成核剂，促进了 PET异相成核，改善了 PET基体的结晶性能和结
晶速率。( 3 ) PET兼具良好力学性能和热学性能的工程塑料。
图1是本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的拉伸断面扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。实施例1
①将PET重量百分比为89%、未经表面处理的短切碳纤维10%、四(β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 05%、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0. 05%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
②双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 245°C，二区255°C，三区260°C，四区265°C，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50转 /分；喂料速度15转/分。实施例2
①将PET重量百分比为84%、未经表面处理的短切碳纤维15%、四(β -(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 05%、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0. 05%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
②双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 245°C，二区255°C，三区260°C，四区265°C，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50转 /分；喂料速度15转/分。实例3
①在100°C的温度下，将碳纤维浸泡在硫酸1小时后，在该碳纤维表面喷洒钛酸酯偶联
剂；
②将PET重量百分比为89%、处理后的短切碳纤维10%、四(β-(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 5%、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0. 5%和，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
③双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 245°C，二区255°C，三区260°C，四区265°C，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50转 /分；喂料速度15转/分。实例 4
①在50°C的温度下，将碳纤维浸泡在硫酸3小时后，在该碳纤维表面喷洒所述的偶联
剂；
②将PET重量百分比为97%、处理后的短切碳纤维2%、四(β- (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.05%、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05%和二氧化硅 0. 99%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
③双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 2450C，二区255°C，三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50转 /分；喂料速度15转/分。实施例5
①在100°C的温度下，将碳纤维浸泡在硫酸1小时后，在该碳纤维表面喷洒钛酸酯偶联
剂；
②将PET重量百分比为93%，处理后的短切碳纤维6%，三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0. 1%，多羧酸盐0.9%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
③双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 2450C，二区255°C，三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速100转 /分；喂料速度15转/分。实施例6
①在75°C的温度下，将碳纤维浸泡在硝酸和高氯酸中2小时后，在该碳纤维表面喷洒铬络合物偶联剂；
②将PET重量百分比为85%，处理后的短切碳纤维9.95%，β-(4-羟基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0. 05%，粘土和碳酸钙5%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
③双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 2450C，二区255°C，三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速80转 /分；喂料速度15转/分。实施例7①在100°C的温度下，将碳纤维浸泡在硫酸1小时后，在该碳纤维表面喷洒钛酸酯偶联
剂；
②将PET重量百分比为69%，处理后的短切碳纤维30%，三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0. 1%，多羧酸盐0. 9%，在高速混合器室温状态下干混5分钟；
③双螺杆挤出机经熔融挤出，造粒制成复合材料，其中，螺杆各加温区分别为一区 2450C，二区255°C，三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速100转 /分；喂料速度15转/分。以下是实施例中采用本发明的制备方法，制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的有关指标的测试方法，其测试结果见表1
拉伸性能由深圳市新三思材料测试有限公司生产的SANS微机控制万能力学测试实验机进行测试，标准采用GB/T 1040-2006测试，拉伸速率为lOmm/min。弯曲性能也是通过深圳市新三思材料检测有限公司生产的SANS微机控制万能力学测试试验机进行测试，标准采用GB/T 1042-2000，弯曲速率为lOmm/min。缺口冲击强度是由中国河北省承德市材料实验机厂生产的UJ-40型冲击试验机进行测试，标准采用GB/T 1843-1993。维卡软化点温度通过新三思材料测试有限公司2WK-4微机控制热变形维卡软化试验机进行测试，标准采用GB/T 1633-2000，升温速率为120°C /h，载荷为50N。洛氏硬度由上海材料试验机厂XHR-150进行测试，标准采用GB9342-1988，载荷 1471N，直径为6. 35讓。表1聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的力学性能和热性能
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，特征在于其重量百分比组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯69 97% ；碳纤维2 30% ；成核剂0. 5 5% ；偶联剂0. 1 1% ；抗氧剂0. 01 0. 1% ；其余为碳纤维表面处理剂。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、浙青纤维、粘胶丝或酚醛纤维，经碳化制得，所述的碳纤维的长度为 1 5mm0
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的碳纤表面处理剂为硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸或磷酸中的一种或几种；或为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钠、己二酸钾或丙烯酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的成核剂为蒙脱土、云母、粘土、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉或两种以上的复配物；或为单羧酸、多羧酸盐、二苯胺、丙酮、芳族醇类、苯甲酸钠或环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的抗氧剂为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三本酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯或以上抗氧剂组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂或为以上偶联剂组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为 ΚΗ550、ΚΗ560、ΚΗ570 或 ΚΗ792。
8.制备权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的方法，其特征在于该方法包括如下步骤①在50°C 100°C的温度下，将所述的碳纤维置入所述的碳纤维表面处理剂中浸泡 1-3小时后，在该碳纤维表面喷洒所述的偶联剂；②将所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯、处理后的碳纤维、成核剂和抗氧剂按权利要求1 所述的重量百分比混合；③用螺杆挤出机熔融挤出造粒，螺杆各加温区温度分别为一区245°C，二区255°C， 三区260°C，四区，五区270°C，机头温度为260°C ；螺杆转速50 100转/分；喂料速度15转/分，混合物在双螺杆挤出机中停留时间为100 400秒。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其重量百分比组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯69～97%；碳纤维2～30%；成核剂 0.5～5%；偶联剂0.1～1%；抗氧剂0.01～0.1%；其余为碳纤维表面处理剂。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料具有拉伸强度、弯曲强度高，耐热性能好的优点，是一种兼具良好力学性能和热学性能的工程塑料。
文档编号C08K7/06GK102212254SQ20111011874
公开日2011年10月12日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者吴唯, 姜煌, 李治, 石品品, 陈玉 申请人:华东理工大学