专利名称：静电自组装多层膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无机-有机复合材料中的一种含重氮基聚电解质与蒙脱土纳米离子通过静电相互作用形成高纳米粒子含量的复合物及其制备方法。
背景技术：
静电吸附自组装技术是一种新颖而又成熟、简便的制备纳米薄膜材料的技术，已被广泛用来制备各种功能薄膜材料。两种带相反电荷的聚合物、纳米离子都可以通过静电吸附作用相互吸引，通过在这两种带相反电荷的聚合物溶液中交替浸泡，就可以得到逐层生长的自组装多层膜。这种制备薄膜的方法操作简单，成膜效率高，膜内部结构具有一定的规整性，厚度可控并可在各种柔性表面组装，所以是一种高效低成本的技术平台。蒙脱土具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。同时，蒙脱土是一种层间含有可交换阳离子的粘土，在大量的水存在下，蒙脱土晶层被水分子包围，晶层稳定悬浮分散于水中，形成胶体溶液。当加入阳离子型的聚合物，与带负电的蒙脱土晶层可以产生静电吸附作用。专利 200610124485. 0和200910010950. 1公开了一种壳聚糖季铵盐与蒙脱土制备纳米材料的方法。专利200810222210. X公开了聚磷酸铵与蒙脱土制备纳米复合材料的方法，得到的材料具有很好的阻燃性。专利200910023236. 6公开了含双烯丙基季铵盐改性蒙脱土的制备方法，既由于其阳离子性，可以进行插层反应，又由于其含有非共轭双烯键，可以在蒙脱土层间发生环化聚合，生成含有五元环状的聚合物。重氮盐在有机、高分子合成中有广泛的应用。重氮盐在热或光的条件下能够发生分解，分解产生自由基，能够发生分子间的反应，得到内部交联的材料，有利于提高材料的力学性能。近年来，含有重氮盐基团的聚合物被用来制备交联的自组装多层膜。利用蒙脱土与高分子重氮盐之间的静电相互作用得到聚合物复合膜，在紫外光的照射下发生交联反应，使膜与膜之间的作用力变为共价键结合，提高膜的稳定性和力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在于需要提供一种利用蒙脱土和重氮盐各自的优异性能制备轻质高强材料，提供一种操作简单，结构可控的自组装方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜及其制备方法。可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜包括聚电解质与无机纳米粒子的交联结构，其通过以含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子，在水相中通过静电复合的方式得到多层膜，通过光照射和/或加热的方式使膜交联。可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜的制备方法通过以含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子，在水相中通过静电复合的方式得到多层膜，通过光照射和/或加热的方式使膜交联。本发明公开了一种可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜及其制备方法，所制备的材料性能优异，制备操作简单，结构可控。
图1为本发明实施例1中所得聚合物电解质与蒙脱土复合物紫外光照射后的SEM。图2为本发明实施例2中所得聚合物电解质与蒙脱土复合物紫外光照射后的SEM。
具体实施例方式以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜的制备方法，其特征是以含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子，在水相中通过静电复合的方式得到多层膜，通过光照射和/或加热的方式使膜交联。所述的含重氮基的均聚物聚电解质是重氮基取代的聚苯乙烯，聚甲基-苯乙烯， 通过高分子反应硝化、还原、重氮化得到。所述的含重氮基的共聚物聚电解质是含重氮基取得苯基的嵌段共聚物、无规共聚物。如将ABS，SBS，通过高分子反应硝化、还原、重氮化得到。所述的含重氮基的共混物聚电解质是将上述聚电解质一种或两种以上同时应用， 也可与其他非重氮基聚电解质，如壳聚糖，聚乙烯亚胺同时应用。所述的层状纳米离子可以是任意带负电的片层结构的无机纳米粒子，优选带负电的蒙脱土。所述的含重氮基的聚电解质溶解在去离子水、去离子水与有机溶剂(如丙酮、四氢呋喃、DMF等)的混合溶剂中。所述的层状纳米离子通过多次超声、剧烈搅拌使之以单层的形式分散在去离子水中，时间不少于1天，质量浓度为0. 0001 1.0%。 所述的多层复合膜通过纳米粒子分散液-去离子水-聚电解质溶液-去离子水循环浸泡的方式制备，每次浸泡时间1 10分钟，层数为10 300层，厚度1微米 1毫米。所述的基底是玻璃，硅片，石英，玻璃纤维。所述的基底通过化学反应使表面带电，例如首先利用硫酸、双氧水使表面带有羟基，之后利用氨基硅酯使表面带有正电。所述的一次性多层复合膜通过混合纳米粒子分散液与聚电解质溶液，形成纳米粒子复合物。所述的纳米复合物通过自然沉降，离心，膜过滤得到。所述的复合物通过紫外光照射使之交联，得到稳定的材料，波长范围200 380nmo所述的复合物通过加热使之交联，得到稳定的材料，加热温度70 200°C。本发明所得的材料含有无机纳米粒子含量40 90%，具有轻质高强的性能，同时其防火性能良好，可用在环境复杂恶劣的条件下。以下实施例只是对本发明的详细说明，不能理解为是对本发明技术方案的限定。实例1硅片的处理a.用酒精超声清洗10分钟。b.用H2SO4 (98% ) H2O2 (30% ) = 3 1 (体积比)在煮沸的条件下处理20分钟。C.用去离子水浸泡5分钟。d.用质量分数20%的氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液浸泡2小时。e.用去离子水浸泡5分钟f.用队吹干。蒙脱土胶体溶液的制备将0. 5g蒙脱土分散于IOOmL水中，用超声处理15min，之后高速搅拌他，如此循环 8次，最后进行离心，取上层液待用。聚苯乙烯重氮盐溶液的制备将1. Og聚苯乙烯溶于25mL氯仿，加入8mL浓HNO3和3mL浓H2SO4的混合酸，反应 12h，得到聚对硝基苯乙烯，用IOmL DMF溶解，N2保护下，加入到13. Og SnCl2和20mL浓HCl 的混合溶液，100°C反应Mh。反应结束后，在200mL乙醇中沉淀，得到聚对氨基苯乙烯。将得到的聚对氨基苯乙烯溶于20mL水中，加入2. 8mL浓盐酸，温度保持在0_5°C，加入IOmL NaNO2 (1.2g)水溶液，反应Mi得到聚苯乙烯重氮盐水溶液，在冰箱中冷藏保存。聚电解质与蒙脱土的静电自组装将30mL蒙脱土溶液(0. 1 % )和30mL聚苯乙烯重氮盐溶液(1. 5% )分别置于两个50mL烧杯中。先将处理好的硅片在蒙脱土溶液中浸泡lOmin，取出后放入去离子水中浸泡lOmin，后在聚苯乙烯重氮盐溶液中浸泡lOmin，取出后放入去离子水中浸泡lOmin。循环此过程30次。将得到的复合膜在紫外灯下照射5min。实例2聚电解质溶液与蒙脱土胶体溶液的制备同上。将IOmL蒙脱土溶液(O. 1 % )加入到IOmL聚苯乙烯重氮盐溶液(1. 5% )在溶液中，超声混合0.证，用0. 45 μ m的滤膜进行过滤，得到聚合物、无机纳米粒子复合膜，将得到的复合膜在紫外灯下照射5min。
权利要求
1.一种可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜的制备方法，其特征是以含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子，在水相中通过静电复合的方式得到多层膜，通过光照射和/或加热的方式使膜交联。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含重氮基的聚电解质是均聚物、 共聚物或共混物，所述的层状纳米离子是带负电的片层结构的无机纳米粒子，优选带负电的蒙脱土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含重氮基的聚电解质溶解在去离子水中。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的层状纳米离子以单层的形式分散在去离子水中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多层复合膜通过交替沉积在基底上；或通过在溶液一次性复合得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的基底是玻璃、硅片、石英或玻璃纤维。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的基底通过化学反应使表面带电。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子在溶液中一次性复合后，通过自然沉降，离心，膜过滤得到多层复合膜。
9.一种可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜的制备方法，其特征是通过A或B方法制备A:l)制备聚电解质溶液与蒙脱土胶体溶液，聚电解质优选含有重氮基团的聚电解质；2)通过化学反应使基底带电；3)将基底交替浸入聚电解质溶液和蒙脱土胶体溶液中，可选的，在基底浸入聚电解质溶液和蒙脱土胶体溶液后将基底浸入去离子水中；4)对复合膜进行曝光交联；B 1)制备聚电解质溶液与蒙脱土胶体溶液，聚电解质优选含有重氮基团的聚电解质；2)混合聚电解质溶液与蒙脱土胶体溶液得到复合膜；3)对得到的复合膜进行曝光交联。
10.一种可交联聚电解质与层状无机纳米粒子的静电自组装多层膜，其包括聚电解质与无机纳米粒子的交联结构，其特征在于，通过权利要求1或9的方法制备。
全文摘要
本发明提供一种含重氮基聚电解质与蒙脱土纳米粒子通过静电相互作用形成高纳米含量的复合物及其制备方法。其制备方法是以含有重氮基团的聚电解质与片层结构的无机纳米粒子，在水相中通过静电复合的方式得到多层膜，通过光照射和/或加热的方式使膜交联。所得到的复合膜具有轻质高强的优异性能，自组装方法操作简单，结构可控。
文档编号C08J3/28GK102391531SQ201110185719
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者殷鹏刚, 高敏, 高龙成 申请人:北京航空航天大学