专利名称：水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及乙烯聚合反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及使用上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的乙烯聚合反应的方法。
背景技术：
聚乙烯树脂(PE)是目前产量最大的合成树脂，其价格便宜，性能较好，在塑料工业中占有举足轻重的地位。催化剂是影响聚乙烯分子量及分子量分布等的重要因素，开发出具有低成本、高活性且所得产物性能好的催化剂是聚烯烃工业界发展的重点方向之一。目前，已工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂[DE Pat889229(1953) ；IT Pat 545332(1956) ；IT Pat 536899(1955) ；Chem. Rev. ,2000,100,1169]、Phillips 型催化剂[Belg. Pat. 530617(1995) ；Chem. Rev. 1996，96，3327]和茂金 属催化剂[W. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin Springer, 1999]。茂金属催化体系活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[CpMR+] (R为烷基)，金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对催化活性及聚合产物的结构有直接的影响。然而，茂金属催化剂不仅需要大量MAO存在下才能显示出高活性，而且其结构修饰困难、稳定性较差，在一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用。近年来，IVB族金属配合物催化剂已成为烯烃聚合催化剂研究的热点。该类催化体系是均相催化体系，同时配有适当的配体，金属配合物催化剂能够体现出比传统催化剂更高的催化活性；另外，这类催化剂还具有可通过调节配体的结构来对催化活性以及聚合物性能进行控制的优点。具有代表性的此类催化剂包括含有β_ 二胺的IVB族金属配合物催化剂、联二酚类配合物催化剂、FI催化剂、PI催化剂以及含有一个非桥联辅助配体的IVB族金属单茂配合物催化剂。其中，FI催化剂和PI催化剂是90年代Fujita报道的双水杨醛亚胺或吡咯亚胺前过渡金属配合物，具体结构如下图所示。这些前过渡金属配合物能以较高活性催化烯烃聚合，并通过改变反应条件或选用不同的助催化剂，可以实现对聚合物分子量的控制。另外，在一些特定的条件下还能实现烯烃的活性聚合[Chem. Lett.，1999，1065 ；Organometallics,2001,20,4793 ；Angew. Chem. Int. Ed. ,2000, 39, 3626 ；J. Am. Chem.Soc. ,2004,126,12023 ；J.Organomet. Chem. ,2005,690,4382.]。
权利要求
1.一种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构；
2.根据权利要求I所述的配合物，其中， R1-R5和R7为氢；R6和R8为叔丁基；或者 R1、R3、R4、R5和R7为氢；R2为甲基；R6和R8为叔丁基；或者 R1、R2、R4、R5和R7为氢；R3为甲基；R6和R8为叔丁基；或者 R2> R4、R5和R7为氢A1和R3为甲基；R6和R8为叔丁基；或者 R1、R3、R5和R7为氢；R2为三氟甲基；R4为氯；R6和R8为叔丁基。
3.—种水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)在醛胺缩合反应条件下，将式(II)所示结构的水杨醛和式(III)所示结构的2-胺基吡啶型化合物进行第一接触反应，得到式(IV)所示的吡啶亚胺化合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(I)中，所述第一接触反应在微波辐照下进行，所述微波辐照的方式包括先进行第一微波辐照，冷却至10_35°C后进行第二微波辐照，所述第一微波辐照的微波的频率为300MHz-300GHz，优选为300_1200ΜΗζ ;微波辐照的功率为50-800W，优选为100-300W ;微波辐照时间为O. 1-10分钟，优选为O. 5-8分钟；所述第二微波辐照的微波的频率为300MHz-300GHz，优选为300_1200ΜΗζ ;微波辐照的功率为50-800W，优选为100-300W ;微波辐照时间为O. 1-10分钟，优选为O. 5-8分钟。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(I)中，所述水杨醛与所述2-吡啶胺的摩尔比为I : 1-1.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(2)中，式(IV)所示的吡啶亚胺化合物与金属氢化物的摩尔比为I : 1-1. 2，第二接触反应的时间为2-12小时。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述金属氢化物为氢化钾和/或氢化钠，所述步骤(I)所得的产物与所述金属氢化物的摩尔比为I : 1-1. 2;第二接触反应的温度为_20°C至-80°C，时间为2-6小时
8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第三接触反应的时间为4-24小时，优选为8-14小时，温度为_60°C至-85°C。
9.根据权利要求3或8所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述式(IV)所示的吡啶亚胺化合物与TiCl4 · (THF)2的摩尔比为I : 1-1. 2。
10.权利要求1-2中的任意一项所述的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物在乙烯聚合反应中的应用。
11.一种乙烯聚合反应的方法，该方法包括在有机溶剂、助催化剂和主催化剂存在下和烯烃聚合条件下，使烯烃聚合，所述烯烃为乙烯或含有乙烯和C4-C10的α -烯烃的混合物；其特征在于，所述主催化剂为权利要求1-2中的任意一项所述的水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种；所述助催化剂中的金属铝与所述催化剂中的金属钛的摩尔比为500-10000 I，优选 3500-8000 I。
全文摘要
本发明公开了一种杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用，其特征在于，所述配合物具有式(I)所示的结构，其中R1-R8各自独立为氢、取代或未取代的C1-C8的烷基、或卤素。本发明还公开了一种乙烯聚合反应的方法以及由该方法制得的乙烯聚合物，该方法包括在有机溶剂、助催化剂和主催化剂存在下和烯烃聚合条件下，使烯烃聚合，所述烯烃为乙烯或含有乙烯和C4-C10的α-烯烃的混合物；其特征在于，所述主催化剂为上述水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物。
文档编号C08F4/642GK102850391SQ20111018615
公开日2013年1月2日 申请日期2011年7月1日 优先权日2011年7月1日
发明者华炜, 孙文华, 赵丽梅, 刘淇, 邴涓林, 黄伟, 张文娟, 陈青葵 申请人:中国石油化工股份有限公司