专利名称：聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品的制作方法
聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品本申请是申请日为2004年12月四日、申请号为200480042173. 4 (PCT/ US2004/04359;3)、题目为“聚合物组合物及其制备方法以及由其制备的制品”的发明专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2003年12月30日提交的美国专利申请系列号10/748，393的优先权， 该申请通过全文引用结合到本文中来。
背景技术：
本公开涉及聚合物组合物、合成所述聚合物组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。许多聚合物基的制品通过注塑或其他模塑方法制备。为了得到好的机械性能(例如高模量)，试用了许多方法，例如使用填料以增强聚合物。使用了不同类型的填料，例如玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和各种粒状填料。但是，加入这些填料通常导致聚合物的脆性破坏，并可降低树脂的冲击强度。例如在使用芳族聚酰胺填料的情况下，延展性改进了，但所得到的模量非常低。此外，至少部分由于填料与聚合物基体的相容性差，因此使用填料可存在加工难度。这种不相容性还可导致模塑和与流动性相关的问题。尽管在本领域中许多填充的聚合物组合物已取得进展和成功，但仍需要改进的组合性能(例如较高的模量、改进的延展性、改进的抗冲性和/或改进的熔体流动特性)，使得模塑操作可更快速进行并提高经济性。还希望制品抗冲性和延展性好，不会随之失去其他所需特性。通常难以使得具体的聚合物组合物具有高模量、良好的流动性和延展性以及良好的冲击强度。聚四氟乙烯(PTFE)纤维在聚合物组合物中用作填料，但在基体树脂中会聚集，使得难以得到均勻的组合物。为了改进聚合物的某些性能，聚四氟乙烯和其他含氟聚合物还用作热塑性聚合物的添加剂。在各种阻燃级的热塑性树脂模塑组合物中使用较少量的 (例如约0. 1-约重量)含氟聚合物作为抗滴添加剂例如描述于美国专利4，810，739、 4，579，906和4，810，739。在高度填充的热塑性组合物中使用烧结的PTFE作为低摩擦添加剂公开于美国专利5，879，791。但是，使用含氟聚合物添加剂的缺点在于这些添加剂在许多聚合物中的分散性差。美国专利5，804，654教导了一种制备包封的含氟聚合物的方法，其中包封剂为可得自乳液聚合的任何聚合物或共聚物。包封的含氟聚合物用于各种聚合物组合物，特别是对组合物提供阻燃性。美国专利5，962，587和美国专利6，025，441描述了包含包封的PTFE 的热塑性聚合物组合物，发现该组合物具有改进的机械性能。但是，现有技术看起来未认识到或提出具有最佳平衡机械性能的含PTFE组合物的具体组合或加工方法。因此，本领域仍需要能提供平衡的机械性能(特别是改进的拉伸模量)的组合物、制备方法及制品。发明概述本发明一方面提供了一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、含氟聚合物和填料，其中根据IS0-527测定，所述聚合物组合物的拉伸模量大于约3Gpa。
本发明另一方面提供了一种组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、可纤化的含氟聚合物和填料的组合，其中所述含氟聚合物通过与所述基体聚合物和/或填料原位混合而纤化。本发明另一方面提供了一种混合的聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分、填料和含氟聚合物，其中所述含氟聚合物在与所述基体聚合物和/或填料混合的过程中纤化，其纤化程度可有效地使所述组合物的拉伸模量比所述含氟聚合物未纤化的相同组合物的拉伸模量高。本发明还公开了包含上述组合物的制品。本发明公开了一种制备制品的方法，所述方法包括挤出、模塑或成型上述组合物以制备制品。本发明另一方面提供了一种制备熔融共混聚合物组合物的方法，所述方法包括混合基体聚合物组分、可纤化的含氟聚合物和填料，其温度和剪切力要有效地使根据IS0-527 测定，所述组合物的断裂拉伸模量大于约3Gpa。本发明另一方面为通过上述方法制备的组合物。参考以下的说明书、实施例和附加的权利要求书可进一步理解本发明的各种其他特性、方面和优点。本发明包括1. 一种聚合物组合物，所述组合物包含占所述聚合物组合物总重量的5-99%重量的基体聚合物组分；0. 5-60%重量的含氟聚合物；和0. 5-60%重量的填料，其中根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为 5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于约3Gpa。2. 一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括混合基体聚合物、可纤化的含氟聚合物和填料，剪切和温度条件要有效地形成这样的组合物，其中根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为5mm/分钟，所述组合物的拉伸模量大于或等于约3Gpa且标称断裂伸长大于或等于约20%。3.项1-2中任一项的聚合物组合物，根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于约3. 5Gpa且标称断裂伸长为约200-约20%。4.项1-3中任一项的聚合物组合物，在_40°C至80°C下测定，所述组合物的热膨胀系数 CTE 小于约 5. 5 X IO-Vm/"C。5.项1-4中任一项的聚合物组合物，其中所述基体聚合物包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合；所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或包含至少一种上述聚合物的组合；所述填料包括碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、纳米碳管、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化镁、氧化锆、纳米级二氧化钛或包含至少一种上述填料的组合。6.项1-5中任一项的组合物，其中所述含氟聚合物被包封，所述包封聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α -烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或包含至少一种上述聚合物的组合。7. 一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物组分；可纤化的含氟聚合物；和填料，其中所述含氟聚合物通过与所述基体聚合物和填料原位混合而纤化。8. 一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括在有效纤化所述含氟聚合物的剪切和温度条件下，混合基体聚合物和可纤化的含氟聚合物。9.项7-8中任一项的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物的原纤直径为约5nm-约 2μπι，节部分与原纤部分的比率小于或等于约2。10.项7-9中任一项的聚合物组合物，所述组合物还包含阻燃添加剂，其中1. 5mm 厚的所述组合物试样达到UL-94阻燃级VI。发明详述在本说明书和随后的权利要求书中，涉及大量的术语，定义所述术语具有以下含义。除非上下文明确规定，否则当本发明提及某物质时既包括具体的该物质本身，也包含该物质所属的一类物质。“任选”是指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。本文使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合材料等。列举相同特性的所有范围的端点是可独立组合的，并包括引用的端点。表述为“大于约”或“小于约”包括所述端点，例如“大于约3. 5”包括数值3. 5。本文使用的术语“聚碳酸酯”是指具有这样结构单元的聚碳酸酯，所述结构单元衍生自一种或多种二羟基芳族化合物与一种或多种碳酸酯前体的反应，并包括聚碳酸酯的共聚物，例如聚酯碳酸酯。当含氟聚合物在混合过程中原位纤化时，包含至少一种基体聚合物、至少一种纤化的含氟聚合物和至少一种填料的混合的聚合物组合物具有意想不到的改进的性能。更具体地讲，与在含氟聚合物未纤化或者填料不存在的条件下，由预纤化的含氟聚合物制备的组合物相比，得到改进的机械性能，例如热膨胀系数(CTE)、延展性、冲击强度和/或拉伸模量。所述含氟聚合物可至少部分被包封聚合物包封，或者不进行任何包封，即使用其纯形式。所述基体聚合物组分包含一种或多种在本文所述的混合过程中未纤化的聚合物。 合适的基体聚合物的实例包括但不局限于无定形、结晶和半结晶热塑性材料，例如聚烯烃 (例如直链或环状聚烯烃，例如聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)；聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(polycyclohexylmethylene terephthalate)等)；丙烯酸酯；聚酰胺；聚砜(包括氢化聚砜等)；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酮；聚醚醚酮；ABS树脂；聚苯乙烯(例如氢化聚苯乙烯、间同立构和无规立构聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯例如聚环己基乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等)；聚丁二烯；聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)；聚丙烯腈；聚缩醛；聚碳酸酯；聚苯醚(例如那些衍生自2,6- 二甲基苯酚和与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；液晶聚合物；含氟聚合物，例如乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯、 聚四氟乙烯(条件是含氟聚合物的软化温度比下述含氟聚合物组分的软化温度低)；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯；以及包含至少一种上述聚合物的组合。所述基体聚合物通常可以任何形式提供，包括但不局限于粉末、片、粒料、薄片、小片、须晶等。在一个实施方案中，所述基体聚合物可为聚烯烃的均聚物或共聚物、聚碳酸酯的均聚物或共聚物、聚酯的均聚物或共聚物、聚苯醚的均聚物或共聚物、苯乙烯类聚合物的均聚物或共聚物或包含至少一种上述物质的组合。更具体地讲，所述基体聚合物可包括包含至少一种聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，所述基体聚合物可包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合。可用的聚碳酸酯包含至少两个通式(I)的重复单元
权利要求
1.一种聚合物组合物，所述组合物包含占所述聚合物组合物总重量的50-90%重量的基体聚合物组分，其中该基体聚合物组分选自聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、 聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯，和包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料；5-35%重量的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物被包封聚合物包封，所述包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α -烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或包含至少一种上述聚合物的组合；0. 5-60%重量的填料；其中根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于3Gpa，以及标称断裂伸长大于或等于约20%。
2.权利要求1的聚合物组合物，根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为 5mm/分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于3. 5Gpa且标称断裂伸长为200-20%。
3.权利要求1的聚合物组合物，在_40°C至80°C下测定，所述组合物的热膨胀系数CTE 小于 5. 5Xl(T5m/m/°C。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述基体聚合物选自聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、ABS树脂、聚丙烯酸酯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、 共混物和复合材料。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述基体聚合物组分选自聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丁二烯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述基体聚合物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、和聚四氟乙烯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
7.权利要求1、4、5或6任一项的聚合物组合物，其中所述基体聚合物包括聚碳酸酯及包含聚碳酸酯的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
8.权利要求1的聚合物组合物，其中用作所述基体聚合物的含氟聚合物的软化温度比所述5-35%重量的含氟聚合物的软化温度低。
9.权利要求1的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物通过与所述基体聚合物和填料原位混合而纤化，其中所述含氟聚合物的原纤直径为5ηπι-2μπι，节部分与原纤部分的比率小于或等于2。
10.权利要求1的聚合物组合物，其中所述基体聚合物组分包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合；所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、 乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或包含至少一种上述聚合物的组合；所述填料包括碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、纳米碳管、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化铵、 氢氧化镁、氧化锆、纳米级二氧化钛或包含至少一种上述填料的组合。
11.权利要求1的聚合物组合物，所述组合物还包含阻燃添加剂，其中1.5mm厚的所述组合物试样达到UL-94阻燃级VI。
12.权利要求1-4和8-10任一项的组合物，其中所述聚酯包括芳族聚酯。
13.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括混合占所述聚合物组合物总重量50-90%重量的基体聚合物组分，5-35%重量的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物被包封聚合物包封，所述包封聚合物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、α-烷基苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或包含至少一种上述聚合物的组合；和0. 5-60% 重量的填料，剪切和温度条件要有效地形成这样的组合物，其中根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为5mm/分钟，所述组合物的拉伸模量大于或等于3GPa且标称断裂伸长大于或等于20% ；其中所述基体聚合物组分选自聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯、 聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
14.权利要求13的方法，根据IS0-527测定，使用牵引速率为Imm/分钟，随后为5mm/ 分钟，所述聚合物组合物的拉伸模量大于或等于3. 5Gpa且标称断裂伸长为200-20%。
15.权利要求13的方法，在_40°C至80°C下测定，所述组合物的热膨胀系数CTE小于 5. 5Xl(T5m/m/°C。
16.权利要求13的方法，其中所述基体聚合物组分选自聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、ABS树脂、聚丙烯酸酯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
17.权利要求13的方法，其中所述基体聚合物组分选自聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、 聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚苯乙烯、聚丁二烯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
18.权利要求13的方法，其中所述基体聚合物组分选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚烯烃、 聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、和聚四氟乙烯，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
19.权利要求13的方法，其中所述基体聚合物组分包括聚碳酸酯及包含聚碳酸酯的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合材料。
20.权利要求13的方法，其中用作所述基体聚合物的含氟聚合物的软化温度比所述 5-35 %重量的含氟聚合物的软化温度低。
21.权利要求13的方法，其中所述基体聚合物包括聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的组合； 所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或包含至少一种上述聚合物的组合；所述填料包括碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、纳米碳管、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化镁、 氧化锆、纳米级二氧化钛或包含至少一种上述填料的组合。
22.权利要求13的方法，其中所述含氟聚合物的原纤直径为5ηπι-2μπι，节部分与原纤部分的比率小于或等于2。
23.权利要求13的方法，所述组合物还包含阻燃添加剂，其中1.5mm厚的所述组合物试样达到UL-94阻燃级VI。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物组合物，所述组合物包含基体聚合物、可被包封聚合物至少部分包封的含氟聚合物和填料。本发明还公开了制备所述聚合物组合物的方法以及由所述组合物制备的制品。所述组合物和制品具有改进的拉伸模量、延展性和/或抗冲性能。
文档编号C08L55/02GK102352095SQ20111018621
公开日2012年2月15日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月30日
发明者D.古普塔, N.阿加瓦尔, R.S.托塔, R.克里什纳穆尔菲, R.库马拉斯瓦米, S.K.嘉佳, S.古普塔, S.泰亚吉 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司