专利名称：一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法及其应用，属于高分子材料制备和应用领域。
背景技术：
硝化纤维素是一种重要的含能化工原料，广泛应用于油漆、皮革、塑料和火炸药等领域。由于硝化纤维素属于半刚性分子链，以其为基的材料在应用过程中都会面临低温变脆、高温变软的问题，因此，全面改善硝化纤维素的力学性能是进一步提升其应用空间的关键技术。以往人们也尝试过采用添加低温增塑剂、与热塑性弹性体共混、接枝共聚等方法改善硝化纤维素的力学性能，但这些方法往往在改善拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率中某一指标的同时会造成其他性能指标变差。
发明内容
本发明的目的是为了解决同时改善硝化纤维素的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的问题，提出一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法及其应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，具体步骤如下(一 )制备纳米纤维素晶须悬浮液将棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理5min 20min后抽滤、烘干；浸入浓度为 45% 70%的硫酸溶液中，液固比控制在17. 5 50mL/g ；在45°C 75°C的水浴中搅拌反应30min 90min，加水稀释使反应停止，得到反应液A。将反应液A离心，除去上层清液， 加水洗涤，再离心得到纳米纤维素晶须悬浮液B。( 二)纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化方法一在纳米纤维晶须素悬浮液B中加入适量硝酸和二氯甲烷的混合物，混合物中硝酸的质量百分比为25% 50%，加入该混合物后使得硝酸在反应体系中的质量百分比在15% 50%。在冰浴中反应5min 20min，加水稀释使反应停止，得到反应液C。将反应液C抽滤、水洗至pH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D。方法二 在纳米纤维素悬浮液B中加入适量硝酸，使硝酸在反应体系中的质量百分比在15% 50%。在0°C 30°C下反应5min 20min，加水稀释使反应停止，得到反应液C。将反应液C抽滤、水洗至pH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D。方法三在纳米纤维素悬浮液B中加入适量硝酸和硫酸的混合物，混合物中硝酸的质量百分比为12% 50%，加入该混合物后使得硝酸在反应体系中的质量百分比在 10% 30%。在0°C 30°C下反应5min 20min，加水稀释使反应停止，得到反应液C。将反应液C抽滤、水洗至pH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D。将上述滤饼D应用到本发明中，用以解决同时改善硝化纤维素的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率的问题。本发明的一种改善硝化纤维素力学性能物质的应用，具体步骤如下步骤一、纳米纤维素晶须表面硝酸酯化，得到滤饼D ；步骤二、表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在有机溶剂中的分散方法一将滤饼D冻干。取适量冻干的表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须投入有机溶剂中，超声波震荡15min 30min，得到在有机溶剂中均勻分散的悬浮液E。方法二 用有机溶剂置换滤饼D中的水，得到在有机溶剂中均勻分散的悬浮液E。步骤三、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将硝化纤维素溶解在悬浮液E中，得到混合溶液，使表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须占硝化纤维素质量的2% 15%，超声波震荡0. 5min 5min，流延浇铸成硝化纤维素
复合膜。有益效果(1)本发明首先提供了一种纳米纤维素晶须的表面改性方法，通过此方法能够使得纳米纤维素晶须很好地分散在有机溶剂中；(2)所得到的硝化纤维素复合膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率三个指标同时得到显著提高。具体实施实例下面结合实施例对本发明做详细说明。实施例1—、纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化(一 )制备纳米纤维素悬浮液将Ilg棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理15min后抽滤、烘干待用。将IOg上述纤维素粉末浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17. 5mL/g,在45°C的水浴中搅拌反应 45min，加十倍水稀释使反应停止，得到反应液Al。将反应液Al离心，除去上层清液，加水洗涤，再离心得到纳米纤维素悬浮液Bl。( 二)纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化将IOOg纳米纤维素悬浮液Bl加入300g硝酸和600g 二氯甲烷的混合物中。在冰浴中反应lOmin，加水稀释使反应停止，得到反应液Cl。将反应液Cl抽滤、水洗3遍，得滤饼D1。(三)表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在丙酮中的分散将滤饼Dl冻干。将冻干的表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须投入丙酮中，超声波震荡30min，得到在丙酮中均勻分散的悬浮液E1。二、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将IOg普通硝化纤维素溶解在IOOg悬浮液(其中纳米纤维素的质量百分比浓度为0.2%)中，超声波震荡:3min，流延浇铸成硝化纤维素复合膜。硝化纤维素复合膜力学性能的测试结果见表1。CN 102391379 A
说明书
3/4页实施实例2—、纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化(一 )制备纳米纤维素悬浮液将Ilg棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理15min后抽滤、烘干待用。将IOg上述纤维素粉末浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17. 5mL/g,在45°C的水浴中搅拌反应 45min，加十倍水稀释使反应停止，得到反应液A2。将反应液A2离心，除去上层清液，加水洗涤，再离心得到纳米纤维素悬浮液B2。( 二)纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化将IOOg纳米纤维素悬浮液B2加入200g硝酸和700g硫酸的混合物中。在中反应5min，加水稀释使反应停止，得到反应液C2。将反应液C2抽滤、水洗3遍，得滤饼D2。(三)表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在丙酮中的分散用丙酮置换滤饼D2中的水3次，得到在丙酮中均勻分散的悬浮液E2。二、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将IOg普通硝化纤维素溶解在IOOg悬浮液(其中纳米纤维素的质量百分比浓度为0.35%)中，超声波震荡細^1，流延浇铸成硝化纤维素复合膜。硝化纤维素复合膜力学性能的测试结果见表1。可以看到与硝化纤维素空白膜相比，硝化纤维素复合膜的拉伸强度提高21. 7 %、弹性模量提高30. 3 %，断裂伸长率提高123. 3%。实施实例3一、纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化(一 )制备纳米纤维素悬浮液将Ilg棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理15min后抽滤、烘干待用。将IOg上述纤维素粉末浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17. 5mL/g,在45°C的水浴中搅拌反应 45min，加十倍水稀释使反应停止，得到反应液A3。将反应液A3离心，除去上层清液，加水洗涤，再离心得到纳米纤维素悬浮液B3。( 二)纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化将IOOg纳米纤维素悬浮液B3加入500g硝酸中。在冰浴中反应5min，加水稀释使反应停止，得到反应液C3。将反应液C3抽滤、水洗3遍，得滤饼D3。(三)表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在丙酮中的分散用丙酮置换滤饼D3中的水3次，得到在丙酮中均勻分散的悬浮液E3。二、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将IOg普通硝化纤维素溶解在IOOg悬浮液(其中纳米纤维素的质量百分比浓度为0.5%)中，超声波震荡5min，流延浇铸成硝化纤维素复合膜。硝化纤维素复合膜力学性能的测试结果见表1。实施实例4—、纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化(一 )制备纳米纤维素悬浮液将Ilg棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理15min后抽滤、烘干待用。将IOg上述纤维素粉末浸入浓度为64%的硫酸溶液中，液固比为17. 5mL/g,在45°C的水浴中搅拌反应 45min,加十倍水稀释使反应停止，得到反应液A4。将反应液A4离心，除去上层清液，加水洗涤，再离心得到纳米纤维素悬浮液B4。( 二)纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化将IOOg纳米纤维素悬浮液B4加入300g硝酸和600g 二氯甲烷的混合物中。在 25°C中反应5min，加水稀释使反应停止，得到反应液C4。将反应液C4抽滤、水洗3遍，得滤饼D4。(三)表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在乙醇-乙醚混合溶液(两者的体积比为 1 1)中的分散用醇醚混合溶液置换滤饼D4中的水3次，得到在醇醚混合溶液中均勻分散的悬浮液E4。二、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将IOg普通硝化纤维素溶解在IOOg悬浮液(其中纳米纤维素的质量百分比浓度为0.7%)中，超声波震荡:3min，流延浇铸成硝化纤维素复合膜。硝化纤维素复合膜力学性能的测试结果见表1。表1硝化纤维素空白膜与复合膜的力学性能测试结果
项目
拉伸强度
弹性模量断裂伸长率
(MPa)(MPa)(%)硝化纤维素空白膜42. 4784. 530. 1实施实例145. 1875. 745. 8实施实例251. 61041. 167. 3实施实例350. 41130. 256. 7实施实例447. 71176. 437. 5表中硝化纤维素空白膜的制备方法是将IOg普通硝化纤维素溶解在IOOg丙酮中， 超声震荡3min，流延浇铸成膜。由表中可知，本发明4个实施例中得到的硝化纤维素复合膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率明显高于硝化纤维素空白膜.
权利要求
1.一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、制备纳米纤维素晶须悬浮液将棉纤维素粉末在冰浴中超声预处理后抽滤、烘干；浸入浓度为45% 70%的硫酸溶液中，液固比控制在17. 5 50mL/g ；在45°C 75°C的水浴中搅拌反应，加水稀释使反应停止，得到反应液A ；将反应液A离心，除去上层清液，再加水洗涤，再离心得到纳米纤维素晶须悬浮液B ；步骤二、纳米纤维素晶须表面的硝酸酯化方法一在纳米纤维晶须素悬浮液B中加入适量硝酸和二氯甲烷的混合物，混合物中硝酸的质量百分比为25% 50%，加入该混合物后使得硝酸在反应体系中的质量百分比在15% 50%;在冰浴中反应，加水稀释使反应停止，得到反应液C ；将反应液C抽滤、水洗至PH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D ；方法二 在纳米纤维素悬浮液B中加入适量硝酸，使硝酸在反应体系中的质量百分比在15% 50% ；在0°C 30°C下反应，加水稀释使反应停止，得到反应液C;将反应液C抽滤、水洗至PH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D ；方法三在纳米纤维素悬浮液B中加入适量硝酸和硫酸的混合物，混合物中硝酸的质量百分比为12% 50%，加入该混合物后使得硝酸在反应体系中的质量百分比在10% 30% ；在0°C 30°C下反应，加水稀释使反应停止，得到反应液C ；将反应液C抽滤、水洗至 PH值恒定，得表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D。
2.如权利要求1所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于 步骤一所述的超声预处理时间为5min 20min。
3.如权利要求1所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于 步骤一所述的在45°C 75°C的水浴中搅拌反应时间为30min 90min。
4.如权利要求1所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于 步骤二方法一中所述的在冰浴中反应时间为5min 20min。
5.如权利要求1所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于 步骤二方法二中所述的在0°c 30°C下反应时间为5min 20min。
6.如权利要求1所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，其特征在于 步骤二方法三中所述的在0°C 30°C下反应时间为5min 20min。
7.一种改善硝化纤维素力学性能物质的应用，其特征在于，包括以下步骤步骤一、利用权利要求一所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法，制的滤饼D ；步骤二、表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须在有机溶剂中的分散方法一将滤饼D冻干，取适量投入到有机溶剂中，超声波震荡，得到在有机溶剂中均勻分散的悬浮液E ；方法二 用有机溶剂置换滤饼中的水，得到在有机溶剂中均勻分散的悬浮液E ；步骤三、硝化纤维素复合膜的流延浇铸将硝化纤维素溶解在悬浮液E中，使表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须占硝化纤维素质量的2% 15%，超声波震荡，流延浇铸成硝化纤维素复合膜。
8.如权利要求6所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的应用，其特征在于步骤二方法一中所述的超声波震荡时间为15min 30min。
9.如权利要求6所述的一种改善硝化纤维素力学性能物质的应用，其特征在于步骤三中所述的超声波震荡时间为0. 5min 5min。
全文摘要
一种改善硝化纤维素力学性能物质的制备方法及其应用，属于高分子材料制备和应用领域。本发明的具体步骤为在纳米纤维素晶须悬浮液中加入适量的硝酸和二氯甲烷的混合物、硝酸或硝酸和硫酸的混合物，反应后得到表面硝酸酯化的纳米纤维素晶须，其形态为滤饼，称之为滤饼D；将滤饼D分散在有机溶剂中，或用有机溶剂置换滤饼D中的水，得到悬浮液E；将硝化纤维素溶解在悬浮液E中，反应后流延浇铸成膜。所得到的硝化纤维素复合膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率三个指标同时得到显著提高。
文档编号C08B5/02GK102391379SQ20111018800
公开日2012年3月28日 申请日期2011年7月6日 优先权日2011年7月6日
发明者冯蕾, 李永红, 王文俊, 王飞俊, 邵自强 申请人:北京理工大学