专利名称：一种聚醚单体材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚单体材料及其制备方法和用途。
背景技术：
聚羧酸系高性能减水剂是继木质素、萘系减水剂之后的第三代绿色环保型减水齐 ，能够有效提高拌和物的和易性，增加水化效率，减少单位用水量，增加强度，节省水泥用量，提高混凝土的耐久性，制得高流动性混凝土 、泵送混凝土、高强高性能混凝土或高密实性混凝土等，代表了未来减水剂的发展方向。随着我国聚羧酸系减水剂生产技术和应用技术的发展，国内混凝土技术乃至工程建设领域进入了新时代，推广聚羧酸系减水剂已成为混凝土质量向高性能方向发展的必然趋势。伴随聚羧酸减水剂的快速发展，作为减水剂生产主要原料的聚醚单体需求量也必然有巨大的增长。目前，用于制备聚羧酸减水剂的单体材料主要是聚乙二醇单甲醚。用聚乙二醇单甲醚制备聚羧酸减水剂时制备工艺比较复杂，最终减水剂的减水率通常为25-30%。市场上仍需要具有更高减水率，塌落度保持性好，合成过程中能够尽量减少污染，原料成本更低的减水剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的减水剂单体制备高性能聚羧酸减水剂时工艺复杂，减水率等综合性能不佳的缺陷，提供了一种新的能够合成羧酸系减水剂的聚醚单体材料，其相对于现有的聚乙二醇单甲醚能够使合成得到的羧酸系减水剂的减水率显著提高，且能够在合成过程中减少污染，降低合成成本，同时简化减水剂单体的合成路线。本发明还提供了该聚醚单体材料的制备方法和用途。本发明提供了一种聚醚单体材料的制备方法，其包括下述步骤在无水条件下，在催化剂的作用下，起始剂与环氧乙烷进行开环聚合反应，即可；其中所述的起始剂为乙醇、异丙醇和丙醇中的一种或多种。本发明中，所述的催化剂为本领域中用于制备聚醚单体材料常用的各种强碱性催化剂，主要为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。所述催化剂的用量为本领域中制备聚醚单体材料时常规的催化量。本发明中，所述环氧乙烷以及所述起始剂的用量为使所述聚醚单体材料的数均分子量达到1000 2400为准，较佳地为1000 1800，所述环氧乙烷与所述起始剂的摩尔比一般为20 54 I。本发明中，所述开环聚合反应的温度为本领域中制备聚醚单体材料时常规的反应温度，较佳地为70 180°C，更佳地为80 160°C。本发明中，所述开环聚合的反应时间以环氧乙烷消耗完为准，一般检测反应体系中压力不再减少为止。在本发明一较佳的实施方式中，所述的制备方法采用二步法进行a.预聚体的合成在无水条件下，在所述催化剂的作用下，将所述起始剂与环氧乙烷进行开环聚合反应，得数均分子量为150 600的预聚体；b.在所述催化剂的作用下，将所述预聚体与环氧乙烷进行开环聚合反应，即可。较佳地，在步骤a开始前采用下述步骤清洗反应容器并确保无水的反应体系先用沸点低于80°C的易挥发溶剂清洗反应容器，一般清洗2 6次并烘干后，抽真空3 30min，之后氮气吹扫I 5次后冷却。所述的反应容器较佳地为反应釜，所述的易挥发溶剂可为本领域中各种常规的沸点低于80°C的溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。其中，优选步骤a中和步骤b中使用不用的催化剂，步骤a中的催化剂较佳地为甲醇钠和/或甲醇钾，步骤b中的催化剂较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。步骤a中，所述催化剂的用量为本领域中此类反应的常规用量，较佳地为所述起始剂以及步骤a中所述环氧乙烧质量之和的O. 01 8%,更佳地为O. 01 3%。所述的催 化剂较佳地以含有该催化剂的溶液I添加到反应体系中，所述溶液I中的溶剂较佳地为沸点低于80°C的易挥发溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。所述催化剂在所述溶液I中的质量百分浓度较佳地为10 80%。步骤a中,所述环氧乙烧和所述起始剂的用量为使预聚体数均分子量为150 600为准；其中，所述环氧乙烧的用量较佳地为69 93wt%,更佳地为69 91wt%,所述起始剂的用量较佳地为7 31wt%,更佳地为9 31wt% ;所述百分比为占步骤a中所述环氧乙烷和所述起始剂质量之和的百分比。步骤b中，所述催化剂的用量为本领域中此类反应的常规用量，较佳地为所述预聚体以及步骤b中所述环氧乙烷质量之和的O. 01 8%，更佳地为O. I 4%。所述的催化剂较佳地以含有该催化剂的溶液II添加到反应体系中，所述溶液II中的溶剂为各种不与反应物发生反应且能够在抽真空条件下抽离反应体系的溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和水中的一种或多种。所述催化剂在所述溶液II中的质量百分浓度较佳地为10 80%，更佳地为20 60%。步骤b中，所述环氧乙烷和所述预聚体的用量为使所述聚醚单体材料的数均分子量为1000 2400为准，较佳地为1000 1800 ;其中，所述环氧乙烷的用量较佳地为40 96wt%，更佳地为44 88wt% ;所述预聚体的用量较佳地为4 60%，更佳地为12 56wt% ;所述百分比为占步骤b中所述环氧乙烷和所述预聚体质量之和的百分比。步骤a中和/或步骤b中，所述环氧乙烷的加入方式较佳地为连续滴加。步骤a和步骤b中，所述开环聚合反应的反应温度为本领域此类反应的常规温度，较佳地为70 180°C，其中步骤a较佳地为70 110°C，步骤b较佳地为100 180°C。步骤a和步骤b中，较佳地控制反应体系的压力维持在-O. 08 O. 42MPa。步骤a和步骤b中所述开环聚合反应的反应时间以环氧乙烷消耗完为准，一般检测反应体系中压力不再减少为止，步骤a的反应时间较佳地为2 6小时，更佳地为2. 5
3.5小时；步骤b的反应时间较佳地为I 5小时，更佳地为I. 5 3小时。在本发明一较佳的实施方式中，所述二步法的具体操作步骤为用沸点低于80°C的易挥发溶剂清洗反应容器2 6次，抽真空3 30min，氮气吹扫I 5次，烘干后冷却；将所述起始剂和所述含催化剂的溶液I充分混合后，加热至70 110°C，滴加环氧乙烷进行开环聚合反应，待反应体系压力不再下降后降温脱气得预聚体；将所述预聚体和所述含催化剂的溶液II充分混合后，加热过程中抽真空直至到达100 180°C，所述抽真空的时间持续2 30min，连续滴加环氧乙烷进行开环聚合反应，至反应体系压力不再下降后降温脱气，加入中和添加剂，脱水即可。其中，所述的中和添加剂为本领域此类反应常用的催化剂中和物，一般为醋酸、磷酸和盐酸等中的一种或多种。本发明还提供了一种由上述方法制得的聚醚单体材料。 本发明还提供了所述聚醚单体材料在制备减水剂中的用途。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明使用的试剂、原料和设备皆市售可得。本发明的积极进步效果在于I、本发明提供了一种新的聚醚单体材料，其分子量分布窄，绿色环保，无毒无害，能够显著提高减水剂的减水率以及综合性能(主要体现在塌落度保持性上)，还能够降低减水剂的生产成本。并且本发明的聚醚单体材料能够克服现有的聚醚单体材料在制备聚羧酸减水剂时工艺复杂等缺陷，大大简化了合成工艺。2、本发明的制备方法简单方便，原料易得，对应的成本比传统的MPEG要低。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施前的准备工作，反应釜用蒸馏水先清洗3 5次，加热抽真空，氮气吹扫，保证干燥无水，冷却后备用。实施例I先用无水甲醇洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入丙醇250g，60%的甲醇钠的甲醇溶液4g(占反应物O. 24wt% )，升温到85°C，持续滴加环氧乙烷770g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在-O. 08 O. 42MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体187g加入反应釜，加入50%氢氧化钡水溶液9g，搅拌混合均匀，升温到105°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷913g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在-O. 8 O. 4MPa)加完熟化I. 5h，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入醋酸(HAc)中和,脱水40min。实施例2先用丙酮洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入异丙醇260g，10 %的甲醇钾的甲醇溶液5g(占反应物O. 05wt% )，升温到75°C，持续滴加环氧乙烷770g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 08 O. 40MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体369g加入反应釜，加入70%氢氧化钾的甲醇溶液6g，搅拌混合均匀，升温到125 °C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷931g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 8 O. 38MPa)，加完熟化I. 5h，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入磷酸中和,脱水40min,出料。实施例3先用无水乙醇洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇261g，60%的甲醇钾的甲醇溶液6g(占反应物O. 30wt% )，升温到95°C，持续滴加环氧乙烷924g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 08 O. 42MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体412g加入反应釜，加入50%氢氧化钾的甲醇溶液5g，搅拌混合均匀，升温到125°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷888g (开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 02 O. 40MPa)，加完熟化I. 5h，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入醋酸(HAc)中和,脱水40min,出料。
实施例4先用四氢呋喃洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入异丙醇174g，80%的甲醇钾的甲醇溶液4g(占反应物O. 18wt% ),升温到105°C,持续滴加环氧乙烧1626g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 8 O. 32MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体582g加入反应爸,加入60%氢氧化钡的甲醇溶液9g，搅拌混合均匀，升温到125°C抽真空20min，然后持续滴加环氧乙烷618g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在-O. 08 O. 42MPa)，加完熟化I. 5h，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入盐酸(HCl)中和,脱水40min,出料。实施例5先用丙酮洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇261g，68 %的甲醇钠的甲醇溶液5g(占反应物O. 29wt% )，升温到80°C，持续滴加环氧乙烷924g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 02 O. 32MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体216g加入反应釜，加入60%氢氧化钾的甲醇溶液4g，搅拌混合均匀，升温到135°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷884g (开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 8 O. 36MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入醋酸(HAc)中和,脱水40min,出料。实施例6先用丙酮洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇261g，68 %的氢氧化钾的甲醇溶液5g(占反应物O. 29wt% )，升温到80°C，持续滴加环氧乙烷924g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 06 O. 35MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体216g加入反应爸,加入60%氢氧化钾的甲醇溶液4g，搅拌混合均匀，升温到135°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷884g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在-O. 00 O. 32MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入醋酸(HAc)中和,脱水40min,出料。实施例7先用丙酮洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇261g，68 %的甲醇钠的甲醇溶液5g(占反应物O. 29wt% )，升温到70°C，持续滴加环氧乙烷924g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 08 O. 42MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体316g加入反应釜，加入70%氢氧化钾的甲醇溶液6g，搅拌混合均匀，升温到155 °C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷884g (开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. I O. 32MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入盐酸(HCl)中和,脱水40min,出料。实施例8先用乙醇洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇261g，28 %的甲醇钠的甲醇溶液5g(占反应物O. 12wt% )，升温到80°C，持续滴加环氧乙烷924g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 08 O. 42MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体316g加入反应釜，加入80%氢氧化钾的甲醇溶液2g，搅拌混合均匀，升温到180°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷884g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 8 O. 42MPa)，加完熟化50min，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气,加入磷酸中和，脱水40min,出料。实施例9 先用乙醇洗反应釜三次，烘干，抽真空，冷却到室温加入乙醇299g，38 %的甲醇钠的甲醇溶液O. 25g(占反应物O. Olwt % )，升温到90°C，持续滴加环氧乙烷676g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在-O. 08 O. 42MPa)，加完熟化lh，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气出料得预聚体。称量上一步合成的预聚体316g加入反应爸,加入80%氢氧化钾的甲醇溶液220g，搅拌混合均匀，升温到180°C抽真空50min，然后持续滴加环氧乙烷1884g(开始滴加环氧乙烷之后反应釜压力控制在O. 8 O. 42MPa)，加完熟化50min，等压力不在下降稳定15min后，降温脱气，加入磷酸中和，脱水40min，出料。效果实施例将上述制备得到的聚醚单体经下述方法制备成减水剂，检测该些减水剂的性能，并与现有的聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备的减水剂(对比)进行比较，具体数据见表I。减水剂制备方法聚醚单体与甲基丙烯酸按照摩尔比I : 2. 5混合均匀，加入催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚(分别为甲基丙烯酸质量的3% )通入N2保护，加热到120°C，反应6. 5h，获得的产物为聚醚大单体；聚醚大单体与甲基丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠按照摩尔比I : 2 3的比例混合后，加入蒸馏水配制成20%的水溶液，通入N2保护，加热到85°C，持续滴加质量百分含量20%过硫酸铵的水溶液作为催化剂，催化剂的用量为总质量的2%，滴加时间为3. 5h，滴加完成后继续反应I. 5h，冷却，用30% NaOH溶液中和到pH值为7. 0，即获得所需的聚羧酸减水剂。表I
权利要求
1.一种聚醚单体材料的制备方法，其特征在于其包括下述步骤在无水条件下，在催化剂的作用下，起始剂与环氧乙烷进行开环聚合反应，即可；其中所述的起始剂为乙醇、异丙醇和丙醇中的一种或多种。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种；所述催化剂的用量为催化量；所述环氧乙烷以及所述起始剂的用量为使所述聚醚单体材料的数均分子量达到1000 2400为准，较佳地为1000 1800 ;所述开环聚合反应的温度为70 180°C，较佳地为80 160°C;所述开环聚合的反应时间以检测反应体系中压力不再减少为止。
3.如权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法采用二步法进行a.预聚体的合成在无水条件下，在所述催化剂的作用下，将所述起始剂与环氧乙烷进行开环聚合反应，得数均分子量为150 600的预聚体；b.在所述催化剂的作用下，将所述预聚体与环氧乙烷进行开环聚合反应，即可。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤a开始前采用下述步骤清洗反应容器并确保无水的反应体系先用沸点低于80°C的易挥发溶剂清洗反应容器2 6次后烘干，抽真空3 30min，之后氮气吹扫I 5次，冷却；所述的反应容器较佳地为反应釜，所述的易挥发溶剂较佳地为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于 步骤a中所述的催化剂为甲醇钠和/或甲醇钾，所述催化剂的用量为所述起始剂以及步骤a中所述环氧乙烷质量之和的O. 01 8%，较佳地为O. 01 3% ;所述的催化剂以含有该催化剂的溶液I的形式添加到反应体系中，所述溶液I中的溶剂为沸点低于80°C的易挥发溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种，所述催化剂在所述溶液I中的质量百分浓度较佳地为10 80% ; 步骤b中所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种，所述催化剂的用量为所述预聚体以及步骤b中所述环氧乙烷质量之和的0.01 8%，较佳地为O.I 4%;所述的催化剂以含有该催化剂的溶液II的形式添加到反应体系中，所述溶液II中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃和水中的一种或多种；所述催化剂在所述溶液II中的质量百分浓度较佳地为10 80%，更佳地为20 60%。
6.如权利要求3 5中任一项所述的制备方法,其特征在于 步骤a中，所述环氧乙烷和所述起始剂的用量为使预聚体数均分子量为150 600为准；其中，所述环氧乙烧的用量较佳地为69 93wt%,更佳地为69 91wt% ;所述起始剂的用量较佳地为7 31wt%,更佳地为9 31wt% ;所述百分比为占步骤a中所述环氧乙烷和所述起始剂质量之和的百分比； 步骤b中，所述环氧乙烷和所述预聚体的用量为使所述聚醚单体材料的数均分子量为1000 2400为准，较佳地为1000 1800 ;其中，所述环氧乙烷的用量较佳地为40 96%，更佳地为44 88% ;所述预聚体的用量较佳地为4 60%，更佳地为12 56% ;所述百分比为占步骤b中所述环氧乙烷和所述预聚体质量之和的百分比。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤a中和/或步骤b中，所述环氧乙烷的加入方式为连续滴加；步骤a和步骤b中，所述开环聚合反应的反应温度为70 180°C，其中步骤a较佳地为70 110°C，步骤b较佳地为100 180°C ;步骤a和步骤b中，控制反应体系的压力在-O. 08 O. 42MPa ;步骤a的反应时间为2 6小时，较佳地为2.5 3. 5小时；步骤b的反应时间为I 5小时，较佳地为I. 5 3小时。
8.如权利要求3 7中任一项所述的制备方法，其特征在于所述二步法的具体操作步骤为用沸点低于80°C的易挥发溶剂清洗反应容器2 6次，抽真空3 30min，氮气吹扫I 5次，烘干后冷却；将所述起始剂和所述含催化剂的溶液I充分混合后，加热至70 110°C，滴加环氧乙烷进行开环聚合反应，待反应体系压力不再下降后降温脱气得预聚体；将所述预聚体和所述含催化剂的溶液II充分混合后，加热过程中抽真空直至到达100 180°C，所述抽真空的时间持续2 30min，连续滴加环氧乙烷进行开环聚合反应，至反应体系压力不再下降后降温脱气，加入中和添加剂，脱水即可；所述的中和添加剂较佳地为醋酸、磷酸和盐酸中的一种或多种。
9.由权利要求I 8中任一项所述的制备方法制得的聚醚单体材料。
10.权利要求9所述的聚醚单体材料在制备减水剂中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种聚醚单体材料的制备工艺a.预聚体的合成在无水条件下，在所述催化剂的作用下，将所述起始剂与环氧乙烷进行开环聚合反应，得数均分子量为150～600的预聚体；b.在所述催化剂的作用下，将所述预聚体与环氧乙烷进行开环聚合反应，即可。本发明还公开了由该制备工艺制得的聚醚单体材料以及其在制备减水剂中的用途。本发明克服了现有的减水剂单体制备高性能聚羧酸减水剂时工艺复杂，减水率等综合性能不佳的缺陷，相对于现有的聚乙二醇单甲醚能够使合成得到的羧酸系减水剂的减水率显著提高，且能够在合成过程中减少污染，降低合成成本，同时简化减水剂单体的合成路线。
文档编号C08G65/28GK102898638SQ20111021256
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者张天水, 杨学园, 董建国, 杜辉 申请人:上海东大化学有限公司