一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法

专利名称：一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种螯合型离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
高分子鳌合树脂作为一种功能高分子材料，具有合成简便、吸附容量大、易洗脱、 不产生二次污染和稳定性好等优点，在有机化工废水、含重金属离子的废水治理等领域受到广泛的关注。与离子交换树脂相比，鳌合树脂与金属离子的结合能力更强，选择性更高， 被广泛用于富集、分离、分析、回收金属离子等方面。研制新型高分子鳌合树脂并用于金属回收和环境保护等方面一直是近年来研究的热点。螯合树脂对贵金属离子的螯合性能主要与配位原子的种类、功能基同高分子主链的结合状态、树脂母体的物理构造有关，因此一般依此对螯合树脂进行分类。按螯合树脂的配位原子或官能团的种类进行分类是最常见的分类方法，因为从配位原子和官能团的种类很容易预测树脂对金属离子的吸附选择性，指导螯合树脂的设计合成。按配位原子的种类将螯合树脂分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型以及混合型螯合树脂；按官能团可分为羧酸型(-C00H)、聚酯型(-C00R)、聚醚型(-R0R’ -)、聚胺型(-NH-)、胍基型[-N(C = N) NH2]、席夫碱型(-C = N-)、酰胺型(-CONH2)、氨基羧酸型 [-NCH2 (COOH)2]、硫醇型(-SH)、聚硫醚型(-RSR’ -)、二硫羧酸型(-CSSH)、硫脲型[-N(C = S) NH2]等。螯合树脂的合成方法与离子交换树脂基本相似，一是含有功能基团单体的聚合， 一是高分子骨架改性。后者制备方法简单，目前采用的较多，但其反应效率和产品中功能基的含量受到母体物理和化学结构的限制；单体聚合法制备的树脂功能基分布均勻且含量高，采用该法制备树脂的关键是选择合适的树脂成型工艺，制备粒径均勻、比表面积大、溶胀性能和机械强度好的树脂。此外，也有采用物理改性或化学接枝的手段，在基体上复合新的树脂相，制备复合吸附材料的报道，该法为提高树脂的使用性能提供了一种新途径。螯合树脂吸附金属离子的机理主要是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。螯合树脂分离金属离子的原理如图1所示。图1中，ch为功能基团，对某些金属离子有特定的络合能力，因此能将这些金属离子与其他金属离子分离开来。螯合树脂由于具有特殊的选择分离功能，因此很有发展前途， 已研究成功的有30多种类型的产品。有关有机高分子/无机矿物材料杂化的螯合型离子交换树脂在市面上还很难见到。近年来，利用化学方法在固体表面固载特定功能高分子或基团，用于富集贵金属或选择性脱除重金属离子已成为人们关注的焦点。采用螯合树脂法从废水中回收或脱除金属离子，此法具有很多的优点，如树脂可多次重复利用、生产成本低等。目前使用的螯合树脂大部分是以合成高分子为载体制备的，由于其存在机械性能较低、热稳定性较差、与金属化学键合力较弱以及吸附时间较长、成本高等缺点，所以科学家们仍在不断寻找更好的吸附剂。其中硅胶和许多无机矿物纳米材料以其热稳定性好、机械强度高、多孔结构或多层结构及表面积比较容易控制等优点而被广泛研究，特别是硅胶表面含有大量活性硅羟基，可以很容易地进行表面化学键合或改性，因而受到越来越多的关注。进入21世纪以来，纳米材料由于其优良特性被广泛应用于生产生活领域。纳米材料中最重要组成部分就是无机纳米材料，而非金属矿物(硅胶、天然矿物高岭土 -埃洛石纳米管、凹凸棒石、高岭土、硅藻土等)纳米材料是无机纳米材料之主体，由于其原料易得，加工制备工艺相对简单，具有生产成本低廉，易于规模化生产等诸多优势，故其必将成为纳米材料和纳米复合材料等纳米科技中最具有适用性，最有发展潜力之主体技术产品。

发明内容
本发明的目的在于提供一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，该方法操作流程简短，在进行吸附贵重金属离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污
^fe O为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按基体与酸的配比为^g 25 30L，选取基体和酸，备用；所述的基体为硅胶、天然矿物高岭土-埃洛石纳米管、凹凸棒石、高岭土或硅藻土等；在60 120°C条件下，用酸对基体进行酸化处理(酸和基体混合搅拌)，酸化处理 12 Mh，然后冷却至室温，通过过滤得到酸化处理后的基体，再用去离子水对酸化处理后的基体洗涤直至其呈中性，干燥至恒重，得到预处理后的基体；2)使溴化钠饱和液或者溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有预处理后的基体中，使基体表面生成水分子单层，得到含水率为6 10wt%的水合基体；3)按基体、烷烃、硅烷偶联剂的配比为5kg 9 IOL 2 2. 5kg，选取烷烃和硅烷偶联剂；将水合基体与烷烃和硅烷偶联剂搅拌混合，于室温下反应18 24h后，过滤、洗涤、干燥(到测得基体增重率10 16%时取出)，得到硅烷化基体；4)按基体、多胺基聚合物的配比为^g 5 mcg，选取多胺基聚合物；按基体、去离子水、甲醇的配比为^g 10 IlL 5 6L，选取去离子水和甲醇；将硅烷化基体加入装有搅拌的反应釜中，往反应釜中加入多胺基聚合物，往反应釜中加入去离子水和甲醇， 在搅拌过程中抽真空15min，反应釜内的真空度为20 60mm Hg，然后在50 100°C下接枝反应M 48h，接枝反应结束后，过滤、洗涤、干燥至恒重，得到接枝基体；5)按基体、HC1、亚磷酸、甲醛的配比为5kg 20 25L 2. 5 3kg 3. 5 4L， 选取HCl、亚磷酸和甲醛；将接枝基体加入装有搅拌的反应釜中，加入HCl和亚磷酸，在温度为80 100°C 下，加入甲醛，于80 100°C反应24h后，洗涤、干燥至恒重，得到无机物为基体的螯合型离子交换树脂。
按上述方案，所述的天然矿物高岭土-埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经过水洗、过滤、烘干、球磨后，得到高岭土粉；按照高岭土粉与 0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比为1 5，高岭土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液，混合，80-100°C搅拌4-6h，过滤、洗涤和干燥，得到酸处理样品；按照酸处理样品与浓度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比为1 1，酸处理样品中加入浓度是l-5wt% 的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-1 ，再经过过滤、洗涤、干燥和球磨，得到天然矿物高岭土-埃洛石纳米管(或称埃洛石纳米管)。市售埃洛石纳米管亦可用于本发明中。 所述的埃洛石纳米管为一种高岭石片层在天然条件下卷曲而成的天然多壁纳米管，化学式为 Al4 [Si4O10] (OH)8. ηΗ20，外径约为 10_60nm，内径约为 5_20nm，长度约为 2-40 μ m。所述的硅胶、凹凸棒石、高岭土、硅藻土等具有热稳定性好、机械强度高、孔结构及表面积比较容易控制等优点，特别是硅胶表面含有大量活性硅羟基，可以很容易地进行表面化学键合或改性，因而受到越来越多的关注。按上述方案，步骤1)所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的烷烃为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、 Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。按上述方案，所述的多胺基聚合物为聚烯丙胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或者二种混合，二种混合时为任意配比。聚合物的分子量(重均分子量)从1000-1000000不等均可用于本发明。本发明的有益效果是与现有的螯合型离子交换树脂相比，本发明以来源于天然的廉价、易得、稳定的硅胶、埃洛石纳米管、凹凸棒石、高岭土、硅藻土等为基体，可以充分利用它们的微观纳米效应，提高其离子交换量，有效提高离子交换树脂的效能；通过不同分子质量的多胺基聚合物改性后，再与甲醛和亚磷酸进行曼尼希反应所得的离子交换树脂的效能可以得到有效地提高。该方法具有操作流程简短，操作方便的优点，在进行吸附贵重金属离子如稀土、 镍、钴、铜或金时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染且不产生任何废弃物。


图1是螯合树脂分离金属离子原理示意图。图2是本发明的合成工艺流程图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例；也不应视为对本发明的限制。下面通过实施例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。其中，实验例1-6合成的是硅胶为基体的螯合型离子交换树脂，实验例7-12合成的是埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂，实验例13合成的是凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂，实验例14合成的是高岭土为基体的螯合型离子交换树脂，实施例15合成的是硅藻土为基体的螯合型离子交换树脂。实施例1 将5kg硅胶加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后加入30L、IMHCl，抽真空 15min后真空度为40mm Hg，开始加热煮沸，搅拌速度不宜过快，控制在70转/分以下，以免损坏硅胶。于泡点温度80°C下搅拌酸洗12h，然后通冷却水降温，当物料温度降至室温时放出硅胶。放出的硅胶通过过滤滤去滤液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后烘干硅胶至恒重，得到经酸洗并干燥至恒重的硅胶(预处理后的基体)。把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放在砂式漏斗上，使溴化钠饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使硅胶表面生成水分子单层，到测得水合硅胶的含水率为7wt%时，水合完成，得到含水率为7wt%的水合硅胶(即水合基体)。将水合硅胶放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入IOL 的庚烷和2. 5公斤的氯丙基三乙氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应1 后， 进行硅胶和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗涤，将洗涤的硅胶放到干燥器中烘干，到测得硅胶增重率16%{(硅烷化硅胶-水合硅胶)/水合硅胶X 100%= 16%时取出，即得到硅烷化硅胶。将硅烷化硅胶加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入6公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 1. 7万)、10L去离子水和5L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min，真空度为30mmHg然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h，到测得接枝后的硅胶为原硅胶质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅胶通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-1。将此中间树脂-1加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入25L、2MHC1和3公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的硅胶为基体的螯合型离子交换树脂(即无机物为基体的螯合型离子交换树脂)。实施例2 将5公斤硅胶加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后加入30L、IMHNO3,抽真空 15min后，真空度为30mm Hg，开始加热到100°C煮沸，搅拌速度不宜过快，控制在70转/分以下，以免损坏硅胶。于泡点温度80°C下搅拌酸洗12h，然后通冷却水降温，当物料温度降至室温时放出硅胶。放出的硅胶通过过滤滤去滤液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后烘干硅胶至恒重。把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放在砂式漏斗上，使溴化钾饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中， 使硅胶表面生成水分子单层，到测得水合硅胶的含水率为7 %时，水合完成，得到含水率为 7wt%的水合硅胶。将水合硅胶放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入IOL的正己烷和2.5公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应1 后，进行硅胶和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的硅胶放到干燥器中烘干，到测得硅胶增重率16%时取出，即得到硅烷化硅胶。将硅烷化硅胶加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入6公斤聚乙烯亚胺(PEI，Mw = 3万)、10L去离子水和5L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min，真空度为20mmHg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h，到测得接枝后的硅胶为原硅胶质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅胶通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-1。将此中间树脂-1加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入25L、2MHC1和3公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的硅胶为基体的螯合型离子交换树脂。实施例3 除了聚烯丙胺分子量改用重均分子量为5万以外，其他条件与实施例1相同。实施例4 除了硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改为3-环氧丙基三甲氧基硅烷以外，其他条件与实施例2相同。实施例5 除了聚烯丙胺改为聚乙烯亚胺以外，其他条件与实施例1相同。实施例6 除了聚乙烯亚胺改为聚烯丙胺以外，其他条件与实施例2相同。实施例7 将5公斤天然矿物高岭土 -埃洛石纳米管(或称埃洛石纳米管)加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后往反应釜中加入25L的IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度为45mm Hg，开始加热至沸腾。在沸腾温度100°C下搅拌酸洗Mh，温度降至常温时放出物料。放出的物料通过过滤后滤去酸液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行埃洛石和水的分离，烘干埃洛石至恒重。把经酸洗并干燥至恒重的埃洛石放在砂式漏斗上，使溴化钾饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使埃洛石表面生成水分子单层，到测得水合硅埃洛石的含水率为6%时，水合完成，得到水合埃洛石。所述的天然矿物高岭土-埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经过水洗、过滤、烘干、球磨后，得到高岭土粉；按照高岭土粉与0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比为1 5，高岭土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液，混合，80-100°C搅拌4- ，过滤、洗涤和干燥，得到酸处理样品；按照酸处理样品与浓度是 l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比为1 1，酸处理样品中加入浓度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-15h，再经过过滤、洗涤、干燥和球磨，得到天然矿物高岭土-埃洛石纳米管(或称埃洛石纳米管)。将水合埃洛石放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入9L的正庚烷和2. 0公斤的3-环氧丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应 24h后，进行埃洛石和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的埃洛石放到干燥器中烘干，到测得埃洛石增重率16%时取出，即得到硅烷化埃洛石。将硅烷化埃洛石加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 1. 5万)、11L去离子水和6L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min， 真空度为25mm Hg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h， 到测得接枝后的埃洛石为原埃洛石质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝埃洛石通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-1。将此中间树脂-1加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次， 去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。实施例8 将5公斤埃洛石纳米管(市售埃洛石纳米管)加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后往反应釜中加入25L的IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度为60mm Hg，开始加热至沸腾。在沸腾温度90°C下搅拌酸洗Mh，温度降至常温时放出物料。放出的物料通过过滤后滤去酸液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行埃洛石和水的分离，烘干埃洛石至恒重。把经酸洗并干燥至恒重的埃洛石放在砂式漏斗上，使溴化钠饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使埃洛石表面生成水分子单层，到测得水合硅埃洛石的含水率为6%时，水合完成，得到水合埃洛石。将水合埃洛石放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入9L 的正辛烷和2.0公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应24h后，进行埃洛石和溶液的分离(过滤分离)，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的埃洛石放到干燥器中烘干，到测得埃洛石增重率16%时取出，即得到硅烷化埃洛石。将硅烷化埃洛石加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 5万)、11L去离子水和6L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min，真空度为30mmHg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h，到测得接枝后的埃洛石为原埃洛石质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝埃洛石通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-1。将此中间树脂-1加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次， 去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂。实施例9:
除了正庚烷改为正己烷以外，其他条件与实施例7相同。实施例10 除了 3-环氧丙基三甲氧基硅烷改为氯丙基三氯硅烷，其他条件与实施例7相同。实施例11 除了聚烯丙胺分子量改用重均分子量为1万以外，其他条件与实施例8相同。实施例12 除了聚烯丙胺更替为聚乙烯亚胺以外，其他条件与实施例7相同。实施例13 将5公斤凹凸棒石加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后加入30L、lMH2S04ji 真空15min后，真空度为20mm Hg，80°C条件下剧烈搅拌酸洗12h，然后通冷却水降温，当物料温度降至室温时放出凹凸棒石。放出的凹凸棒石通过过滤滤去滤液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行凹凸棒石和水的分离，然后烘干凹凸棒石至恒重。把经酸洗并干燥至恒重的凹凸棒石放在砂式漏斗上，使溴化钠饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使凹凸棒石表面生成水分子单层，到测得水合凹凸棒石的含水率为10%时，水合完成，得到水合凹凸棒石。将水合凹凸棒石放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入 5L庚烷、5L己烷和2. 5公斤的氯丙基三氯硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应1 后，进行凹凸棒石和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的凹凸棒石放到干燥器中烘干，到测得凹凸棒石增重率10%时取出，即得到硅烷化凹凸棒石。将硅烷化凹凸棒石加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入6 公斤聚乙烯亚胺(PEI，Mw= 1.7万)、10L去离子水和5L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空 15min,真空度为30mm Hg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌 36h，到测得接枝后的凹凸棒石为原凹凸棒石质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝凹凸棒石通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗 1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-2(即接枝基体)。将此中间树脂-2加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入25L、2MHC1和3公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂。实施例14 将5公斤高岭土加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后往反应釜中加入25L的 IMH2SO4 ；抽真空15min后，真空度为30mm Hg，开始加热至沸腾。在沸腾温度95°C下搅拌酸洗 18h，温度降至常温时放出物料。放出的物料通过过滤后滤去酸液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行高岭土和水的分离，烘干高岭土至恒重。 把经酸洗并干燥至恒重的高岭土放在砂式漏斗上，使溴化钾饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使高岭土表面生成水分子单层，到测得水合高岭土的含水率为6%时，水合完成，得到水合高岭土。
将水合高岭土放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入9L 的正辛烷和2.0公斤的甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应24h后，进行高岭土和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的高岭土放到干燥器中烘干，到测得高岭土增重率16%时取出，即得到硅烷化高岭土。将硅烷化高岭土加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入5公斤聚烯丙胺(PAA，Mw = 5万)、11L去离子水和6L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min，真空度为50mmHg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h，到测得接枝后的高岭土为原高岭土质量的1.0倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝高岭土通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂-1。将此中间树脂-1加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入20L、2MHC1和2. 5 公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入 3. 5L、37. 7wt %甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次， 去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的高岭土为基体的螯合型离子交换树脂。实施例15 将5公斤硅藻土加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，然后加入30L、IMH2SO4，抽真空15min后，真空度为30mm Hg，60°C条件下剧烈搅拌酸洗Mh，然后通冷却水降温，当物料温度降至室温时放出硅藻土。放出的凹凸棒石通过过滤滤去滤液，再依次用去离子水和甲醇各洗2次，到洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅藻土和水的分离，然后烘干硅藻土至恒重。把经酸洗并干燥至恒重的硅藻土放在砂式漏斗上，使溴化钾饱和液的潮湿空气经过橡皮管进入砂式漏斗中，使硅藻土表面生成水分子单层，到测得水合硅藻土的含水率为7% 时，水合完成，得到水合硅藻土。将水合硅藻土放入另一个装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入 IOL的庚烷和2. 5公斤的氯丙基三乙氧基硅烷，然后进行缓慢搅拌混合。于室温下反应1 后，进行硅藻土和溶液的分离，再依次用正己烷和甲醇洗，将洗涤的硅藻土放到干燥器中烘干，到测得硅藻土增重率10%时取出，即得到硅烷化凹凸棒石。将硅烷化硅藻土加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别往反应釜中加入6公斤聚乙烯亚胺(PEI，Mw= 1.7万)、10L去离子水和5L甲醇，在缓慢搅拌过程中抽真空15min， 真空度为40mm Hg，然后向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为65°C，搅拌36h， 到测得接枝后的硅藻土为原硅藻土质量的0.5倍以上时接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅藻土通过过滤与溶液分离，依次用去离子水洗4次、一个当量的氢氧化钠洗1次、去离子水洗3次和甲醇洗2次，然后将物料烘干至恒重，即得中间树脂_2。将中间树脂-2加入装有搅拌的耐腐蚀的反应釜中，分别加入25L、2MHC1和3公斤亚磷酸，向反应釜夹套内通热水使得反应釜中物料温度为95°C，搅拌同时缓慢加入4L、 37. 7wt%甲醛，于95°C反应24h后，依次用去离子水洗2次，1摩尔每升NaOH洗1次，去离子洗3次，IMH2SO4洗1次，甲醇洗3次，然后将物料烘干至恒重，获得本发明的硅藻土为基体的螯合型离子交换树脂。实施例16
与实施例15基本相同，不同之处在于抽真空15min后，120°C条件下剧烈搅拌酸洗Μι。实施例17 与实施例15基本相同，不同之处在于庚烷由丁烷代替，氯丙基三乙氧基硅烷由 Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷代替，聚乙烯亚胺由聚烯丙胺、聚乙烯亚胺代替，聚烯丙胺、聚乙烯亚胺的重量各占1/2。实施例18 与实施例15基本相同，不同之处在于庚烷由戊烷代替，氯丙基三乙氧基硅烷由氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三氯硅烷代替，氯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三氯硅烷的重量各占1/2。实施例19 与实施例15基本相同，不同之处在于聚乙烯亚胺的分子量(重均分子量)为 1000。实施例20 与实施例15基本相同，不同之处在于聚乙烯亚胺的分子量(重均分子量)为 1000000。实施例21 与实施例15基本相同，不同之处在于接枝反应温度65°C改为50°C，接枝反应时间36h改为24h ；“于95°C反应24h后”改为“于80°C反应24h后”。实施例22 与实施例15基本相同，不同之处在于接枝反应温度65°C改为100°C，接枝反应时间36h改为48h ；“于95°C反应24h后”改为“于100°C反应24h后”。实施例1-22，在进行吸附贵重金属离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污
^fe ο本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。本发明主要性能指标及测定方法上述实施例1-6、13、14产品的外观目测，白色固体粉末为合格，实施例7-12产品的外观暗红褐色固体粉末为合格，实施例15产品的外观浅黄色固体粉末为合格。下面通过性能测定例对本发明作详细说明，但不应视为对本发明的限制。其中性能测定例1为以硅胶为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子铈(III)的检测，性能测定例2为以埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子镍(II) 的检测，性能测定例3为以凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子镧 (III)的检测，性能测定例4为以高岭土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子铕(III)的检测，性能测定例5为以硅藻土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子钇(III)的检测。性能测定例6为以高岭土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子钴(II)的检测。性能测定例7为以硅胶为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子铜(II)的检测。性能测定例8为凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子金(III)的检测。性能测定实例11. 1将硅胶为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子的测试，以稀土铈 (III)为例。铈(III)标准溶液由光谱纯Ce(NO3)3 · 6H20配制；草酸-CPA_mA混合溶液4份 17. 6g/L草酸溶液与一份0. 15g/LCPA-mA溶液混合配成，一次混合量按所分析的试样多少而定；其他试剂均为分析纯。1. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的蒸馏水和一定量的铈(III) 标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取Iml经树脂吸附后的滤液，加入草酸-CPA-mA溶液20ml，摇勻，用3cm光程的吸收皿，在669nm波长处测其吸光度，然后代入线性回归方程=A = 0. 0285C-0. 0092 (ug/ml)，R2 = 0. 9998，求得水相中铈(III)的平衡浓度 Ce(mg/mL)。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。1.3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的铈(III)标准溶液，平衡后测定水相铈(III)浓度，求得树脂对铈(III)离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相铈(III))的含量，求得解吸率。准确称取1. Og树脂，在T = 298K，[Ce3+J0 = 17. Omg/mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例2)对铈(III)的吸附容量为196mg，每克树脂(实施例 3)对铈(III)的吸附容量为18aiig，每克树脂(实施例4)对铈(III)的吸附容量为167mg， 每克树脂(实施例5)对铈(III)的吸附容量为15%ig。性能测定实例22. 1将埃洛石纳米管为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子的测试， 以金属镍(II)为例。镍标准溶液由光谱纯NiCl2 · 6H20配制；PH 2. 6 6. 2缓冲液由HAc-NaAc ；显色液8g EDTA 二钠盐和7g氯化铵溶于57mL浓氨水中，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。2. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的镍离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于374nm处测定Ax值，代入线性回归方程A = 0. 2889C+0. 0087，R2 = 0. 9989，求得水相中镍离子的平衡浓度Ce (mg/mL)，以去离子纯水作参比。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率E %。Qe= (C0-Ce) V/WD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。2. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的镍(II)标准溶液，平衡后测定水相镍(II)浓度，求得树脂对镍(II)离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相镍(II)的含量，求得解吸率。准确称取1. Og树脂，在T = 298K，[Ni2+J0 = 13. Omg/mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例8)对镍离子的吸附容量为156mg，每克树脂(实施例10) 对镍离子的吸附容量为148mg，每克树脂(实施例11)对镍离子的吸附容量为139mg，每克树脂(实施例12)对镍离子的吸附容量为130mg。性能测定实例33. 1将凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子的测试，以金属镧(III)为例。镧标准溶液由光谱纯La2O3配制；PH 2. 6…6. 2缓冲液由HAc-NaAc ；显色液0. 1% 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3缓冲溶液，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。3. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的镧离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于656nm处测定Ax值，代入线性回归方程A = 8. 86C+0. 037，R2 = 0. 9981，求得水相中镧离子的平衡浓度Ce (mg/mL)， 以去离子纯水作参比。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。3. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的镧标准溶液， 平衡后测定水相镧浓度，求得树脂对镧离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相镧的含量，求得解吸率。准确称取15mg. Og树脂，在T = 298K，[La3+J0 = 133. Omg/L条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例13)对镧离子的吸附容量为188mg。性能测定实例44. 1将高岭土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子的测试，以金属铕 (III)为例。铕标准溶液由光谱纯Eu2O3配制；PH 2. 6…6. 2缓冲液由HAc-NaAc ；显色液0. 1% 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3缓冲溶液，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。4. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的铕离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于570nm处测定Ax值，代入线性回归方程A = 0. 0012C+0. 00254，R2 = 0. 9999，求得水相中铕离子的平衡浓度Ce (mg/ mL)，以去离子纯水作参比。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。4. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的铕标准溶液， 平衡后测定水相铕浓度，求得树脂对铕离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相铕的含量，求得解吸率。准确称取15mg. Og树脂，在T = 298K，[Eu3+J0 = 4. 0mg/25mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例14)对铕离子的吸附容量为195mg。性能测定实例55. 1将硅藻土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附稀土离子的测试，以金属钇 (III)为例。钇标准溶液由光谱纯^O3配制；PH 2. 6 ^ 6. 2缓冲液由HAc-NaAc ；显色液0. 1 % 偶氮胂I溶液和PH = 7. 2的三乙醇胺-HNO3缓冲溶液，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。5. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的钇离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于570nm处测定Ax值，代入线性回归方程A = 2. 81C+0. 00184，R2 = 0. 9689，求得水相中钇离子的平衡浓度Ce (mg/mL)， 以去离子纯水作参比。
按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。5. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的钇标准溶液， 平衡后测定水相钇浓度，求得树脂对钇离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相钇的含量，求得解吸率。准确称取l^iig. Og树脂，在T = 298K，[Y3+]0 = 4. 0mg/30mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例15)对钇离子的吸附容量为140mg。性能测定实例64. 1将高岭土为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子的测试，以金属钴(II)为例。钴标准溶液由光谱纯CoCl2 · 6H20配制；PH 2. 6 ^ 6. 2缓冲液由HAc-NaAc ；显色液0. 5%的二甲酚橙显色剂，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。4. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的钴离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于570nm处测定Ax值，代入线性回归方程A = 0. 294C+2. 36，R2 = 0. 9912，求得水相中钴离子的平衡浓度Co (mg/mL)， 以去离子纯水作参比。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。4. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的铕标准溶液， 平衡后测定水相钴浓度，求得树脂对钴离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相铕的含量，求得解吸率。准确称取l^iig. Og树脂，在T = 298K，[Co2+J0 = 100 μ g/mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例8)对钴离子的吸附容量为127mg。性能测定实例71. 1将硅胶为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附重金属离子的测试，以金属铜 (II)为例。
铜(II)标准溶液由光谱纯01(504)3*5!120配制；PH 3. 6…6. 2缓冲液由HAc-NaAc ； 显色液0. 5%的二甲酚橙显色剂，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。1. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的蒸馏水和一定量的铜离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取Iml经树脂吸附后的滤液，加入0. 5%的二甲酚橙溶液20ml，摇勻，用3cm光程的吸收皿，在576. 3nm波长处测其吸光度，然后代入线性回归方程=A = 0. 005015C-0. 0059 (ug/ml), R2 = 0. 9882，求得水相中铜的平衡浓度 Ce(mg/mL)。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe= (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。1.3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的铜标准溶液， 平衡后测定水相铜浓度，求得树脂对铜离子的吸附量。分出剩余水相，然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相铜的含量，求得解吸率。准确称取1. Og树脂，在T = 298K，[Cu2+J0 = 267 μ g/mL条件下，按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例2)对铜的吸附容量为238mg，每克树脂(实施例3)对铜的吸附容量为M5mg，每克树脂(实施例11)对铜的吸附容量为257mg。性能测定实例83. 1将凹凸棒石为基体的螯合型离子交换树脂用于吸附金属离子的测试，以金属金(III)为例。金(III)标准溶液99. 99 %的纯金、王水、KCl配制；PH 2.0…6.0缓冲液由 HAc-NaAc ；显色液0. 02%硫代米蚩酮的乙醇溶液，加水至IOOmL ；其他试剂均为分析纯。3. 2吸附平衡试验及分析方法吸附平衡试验在HZ9212S型数显水浴恒温振荡器上进行，准确称取预先处理过的一定量树脂于带有支管口的圆底烧瓶中，加入一定体积的lmol/LHCl和一定量的金(III) 离子标准液，抽真空15min，在室温下振荡至吸附平衡，移取5. OOmL经树脂吸附后的滤液于 50mL容量瓶中，加入IOmL显色液，加水至刻度并摇勻。用分光光度法于MOnm处测定Ax 值，代入线性回归方程A = 0. 0000194C-0. 492,R2 = 0. 9992，求得水相中金(III)离子的平衡浓度Ce (mg/mL)，以去离子纯水作参比。按下式计算吸附量％(mg/g)、分配比D及吸附率。Qe = (C0-Ce) V/ffD = QE/CeE(% ) = (C0-Ce)/C0^lOO%式中QK为平衡状态下每克树脂的吸附量(mg/g干树脂)；Q、Ce分别为水相中离子的起始浓度和平衡浓度(mg/mL) ；W为干树脂重量(g) ；V为水相体积(mL)。
3. 3解吸试验称取15. Omg干树脂，加入pH = 5. 70的HAc-NaAc缓冲液和一定量的金(III)标准溶液，平衡后测定水相金(III)浓度，求得树脂对金(III)离子的吸附量。分出剩余水相， 然后用缓冲液洗树脂三次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相金(III)的含量，求得解吸率。准确称取15mg. Og树脂，在T = 298K，[Au3+] = 600mg/L,按上述吸附实验方法进行，求得每克树脂(实施例15)对金(III)离子的吸附容量为828. 36mg。上述性能测定实例说明该发明的产品对稀土及贵重金属离子具有很好的吸附效果，流程简单、操作方便，无需无需往离子交换住中加任何试剂、无污染且不产生任何废弃物。本发明所述之螯合型树脂同样可以用于其他金属离子的吸附(如稀土，镍，钴， 铜，金，银，等)，这里不再一一说明。
权利要求
1.一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按基体与酸的配比为^g 25 30L，选取基体和酸，备用；所述的基体为硅胶、天然矿物高岭土 -埃洛石纳米管、凹凸棒石、高岭土或硅藻土等；在60 120°C条件下，用酸对基体进行酸化处理，酸化处理12 Mh，然后冷却至室温，通过过滤得到酸化处理后的基体，再用去离子水对酸化处理后的基体洗涤直至其呈中性，干燥至恒重，得到预处理后的基体；2)使溴化钠饱和液或者溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有预处理后的基体中， 使基体表面生成水分子单层，得到含水率为6 IOwt %的水合基体；3)按基体、烷烃、硅烷偶联剂的配比为5kg 9 IOL 2 2. 5kg，选取烷烃和硅烷偶联剂；将水合基体与烷烃和硅烷偶联剂搅拌混合，于室温下反应18 24h后，过滤、洗涤、干燥(到测得基体增重率10 16%时取出)，得到硅烷化基体；4)按基体、多胺基聚合物的配比为^g 5 mcg，选取多胺基聚合物；按基体、去离子水、甲醇的配比为^g 10 IlL 5 6L，选取去离子水和甲醇；将硅烷化基体加入装有搅拌的反应釜中，往反应釜中加入多胺基聚合物，往反应釜中加入去离子水和甲醇，在搅拌过程中抽真空15min，反应釜内的真空度为20 60mm Hg，然后在50 100°C下接枝反应 24 48h，接枝反应结束后，过滤、洗涤、干燥至恒重，得到接枝基体；5)按基体、HC1、亚磷酸、甲醛的配比为5kg 20 25L 2. 5 3kg 3. 5 4L，选取HCl、亚磷酸和甲醛；将接枝基体加入装有搅拌的反应釜中，加入HCl和亚磷酸，在温度为80 100°C下，加入甲醛，于80 100°C反应Mh后，洗涤、干燥至恒重，得到无机物为基体的螯合型离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的天然矿物高岭土-埃洛石纳米管是经过以下处理方法得到的取高岭土原料经过水洗、过滤、烘干、球磨后，得到高岭土粉；按照高岭土粉与0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液的固液重量比为1 5，高岭土粉中加入0. 2-lmol/L的六偏磷酸钠溶液， 混合，80-100°C搅拌4- ，过滤、洗涤和干燥，得到酸处理样品；按照酸处理样品与浓度是 l-5wt%的聚丙烯酸溶液的重量比为1 1，酸处理样品中加入浓度是l-5wt%的聚丙烯酸溶液，混合，90-100°C搅拌10-15h，再经过过滤、洗涤、干燥和球磨，得到天然矿物高岭土-埃洛石纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤1)所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
4.根据权利要求1所述的一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的烷烃为丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比。
5.根据权利要求1所述的一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或者任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任酉d t匕ο
6.根据权利要求1所述的一种无机物为基体的螯合型离子交换树脂的制备方法，其特征在于所述的多胺基聚合物为聚烯丙胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或者两种混合，两种混合时为任意配比。
全文摘要
本发明属于高分子离子交换树脂技术领域，涉及一种螯合型离子交换树脂的制备方法。该方法是在加热条件下，用酸对基体进行酸化处理，然后用去离子水对基体洗涤直至其呈中性；使溴化钠或者溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有前步处理过的基体中，使基体表面生成水分子单层；将水合基体与烷烃和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化基体；将硅烷化基体与多胺基聚合物进行接枝反应后得到功能化树脂材料，再与甲醛和亚磷酸进行曼尼希反应，从而获得最终的无机物为基体的螯合型离子交换树脂。该方法具有操作流程简短，操作方便的优点，在进行吸附贵重金属离子时，无需往离子交换柱中加任何试剂、无污染且不产生任何废弃物。
文档编号C08F26/02GK102391399SQ201110304590
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者严春杰, 仇秀梅, 周森, 暴峰, 殷静, 王国珍, 陈涛, 马睿, 高洁 申请人:中国地质大学(武汉)