专利名称：一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法。
技术背景
目前涂料用溶剂型丙烯酸树脂大多采用溶液聚合法制备，即在溶液中用引发剂引发单体进行自由基聚合。这种聚合方法反应温度高，时间长，效率低，制得的丙烯酸树脂分子量分布宽，分子结构无序，不能满足高性能涂料的要求，特别是目前需求较多且比较符合环保要求的高固体分溶剂型丙烯酸树脂，如果采用现有聚合方法，制得的树脂很难兼顾高固体含量和低粘度，且没有交联的小分子量树脂容易析出，树脂成膜后的耐水性、耐候性、 耐溶剂性和耐化学品性能均大大降低。发明内容
本发明的目的是提供一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法，不但生产工艺简单，效率高，能耗小，且能够制得性能好的高固体分低粘度的溶剂型丙烯酸树脂。
实现本发明目的的技术方案是一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法，其特征在于，在氮气保护下，将茂金属催化剂、助催化剂及溶剂搅拌均勻后，升温至 50 90°C，开始均勻滴加单体，在0. 2 滴加完毕，再保温0. 2 3h，降温、出料，制得溶剂型丙烯酸树脂，上述聚合反应的各原料用量按重量百分比计溶剂为20 50%，单体为49 80%，茂金属催化剂为0. 1%，助催化剂为0. 05% 5%，以上各组分之和为 100% ；
所述茂金属催化剂为具有普通茂金属结构、桥联茂金属结构和限定几何构型茂金属结构三种结构之一的茂金属催化剂；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的乙基铝氧烷中的一种。
上述方法中，所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
上述方法中，所述具有普通茂金属结构的茂金属催化剂为(CP)2TiCl2、 (CP)2ZrCl2、(CP)2VC12、(CH3CP)2TiCl2, (CH3CP)2ZrCl2, (CH3CP) (CP) ZrCl2, (CH3CP) (CP)TiCl2, (Ind)2TiCl2, (4H-Ind)2TiCl2, (Ind)2ZriCl2, (4!Hnd)2ZrCl2 中的一种；所述桥联茂金属结构的茂金属催化剂为=C2H4(CP)2TiCl2、C2H4(CP)2ZrCl2, C2H4(CH3CP)2ZrCl2, C2H4(CH3CP) (CP)ZrCl2, C2H4(Ind)2TiCl2, C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4 (H4Ind) 2TiCl2. C2H4 (H4Ind) 2ZrCl2、 C2H4 (3CH3-Ind) 2TiCl2、C2H4 (3CH3_Ind) 2ZrCl2、(CH3) 2Si (Flu) 2TiCl2、(CH3) 2Si (Flu) 2ZrCl2、 (CH3) 2SiCH2 (Flu) 2ZrCl2, (CH3) 2SiCH2 (Flu) 2HfCl2、 (CH3) 2Si (CH3Flu) 2ZrCl2,(CH3)2SU2CH3-Flu)2ZrCl2中的一种；所述限定几何构型的茂金属结构茂金属催化剂为 (CH2)2SiC(CH3)3NGCH3-CP)ZrCl2,上述各式中，CP代表环戊二烯基，CH3CP代表甲基取代环戊二烯基，4CH3-CP代表四甲基取代环戊二烯基，Ind代表茚基，H4Ind代表四氢化茚基， 3CH3-Ind代表三甲基取代茚基，Flu代表芴基，CH3Flu代表甲基取代芴基，2CH3_F1u代表二甲基取代芴基。
上述方法中，所述溶剂甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、溶剂油、芳烃油、 SolvessolOO溶剂、Solvessol50溶剂、Solvesso200溶剂、环己酮、正丁醇、异丙醇、异丁醇、 仲丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。
本发明的技术效果本发明技术方案采用茂金属催化剂和助催化剂引发单体自由基聚合与现有溶液聚合方法(用引发剂引发的自由基聚合)比较，具有下述优点①反应效率高。由于茂金属催化剂的超高活性，聚合反应温度低(50 90°C)且单体聚合速率快，聚合比较完全。采用本发明技术方案进行聚合时，单体转化率比现有溶液聚合方法高，单体聚合速率快很多，大大提高了生产率(见附图1)；②制得的树脂分子量分布窄。采用本发明方法制得的丙烯酸树脂分子量分布Mw/Mn在2以内，而现有溶液聚合方法制得的丙烯酸树脂分子量分布Mw/Mn在3左右(见表1)；③树脂性能改善。由于茂金属催化剂引发自由基聚合反应的效率高，很多竞聚率低的单体也很容易参与聚合反应，因此，在聚合物分子中共聚单体分布相对更均勻，树脂性能改善(见表幻；④制得的树脂可以兼顾低粘度和高固体分(见表1)，解决了高固体分涂料施工问题，更符合环保要求。
图1为单体转化率与聚合反应时间的关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
各实施例所用原料，除另有说明外，均为合成丙烯酸树脂用的市售工业品，可以通过商业渠道购得。
实施例1
在500ml的反应瓶中，加入250g溶剂醋酸丁酯，5g茂金属催化剂 (CH3) 2Si (2CH3-F1u) 2ZrCl2, Ig助催化剂甲基铝氧烷，在氮气保护下，搅拌均勻，升温至60°C， 开始勻速滴加单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合液250g，在Ih滴加完毕，再保温1 小时，降温、出料，制得溶剂型丙烯酸树脂500g ；
上述聚合反应的各原料用量按重量百分比计溶剂为49.4%，单体为49.4%，茂金属催化剂为1.0%，助催化剂为0.2%，以上各组分之和为100% ；
所用茂金属催化剂(CH3)2Si (2CH3-Flu)2ZrCl2为具有桥联茂金属结构的茂金属催化剂，其结构式如下
权利要求
1.一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法，其特征在于，在氮气保护下，将茂金属催化剂、助催化剂及溶剂搅拌均勻后，升温至50 90°C，开始均勻滴加单体，在0. 2 几滴加完毕，再保温0. 2 3h，降温、出料，制得溶剂型丙烯酸树脂，上述聚合反应的各原料用量按重量百分比计溶剂为20 50 %，单体为49 80 %，茂金属催化剂为0.1^-1%, 助催化剂为0. 05% 5%，以上各组分之和为100% ；所述茂金属催化剂为具有普通茂金属结构、桥联茂金属结构和限定几何构型茂金属结构三种结构之一的茂金属催化剂；所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的乙基铝氧烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、 甲基丙烯酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有普通茂金属结构的茂金属催化剂为(CP)2TiCl2、(CP)2ZrCl2, (CP)2VCl2, (CH3CP)2TiCl2, (CH3CP)2ZrCl2, (CH3CP) (CP)ZrCl2, (CH3CP) (CP)TiCl2, (Ind)2TiCl2, (4H_Ind) 2TiCl2、(Ind)2ZriCl2, (4H-Ind) 2ZrCl2中的一种；所述桥联茂金属结构的茂金属催化剂为=C2H4 (CP) 2TiCl2、 C2H4(CP)2ZrCl2, C2H4(CH3CP)2ZrCl2, C2H4(CH3CP) (CP) ZrCl2, C2H4 (Ind) 2TiCl2、 C2H4(Ind) 2ZrCl2、C2H4 (H4Ind) 2Ti Cl2. C2H4 (H4Ind) 2ZrCl2、C2H4 (3CH3_Ind) 2TiCl2、 C2H4 (3CH3-Ind) 2ZrCl2, (CH3)2Si(Flu)2TiCl2, (CH3) 2Si (Flu) 2ZrCl2、(CH3)2SiCH2(Flu)2ZrCl2, (CH3)2SiCH2 (Flu) 2HfCl2、(CH3)2Si (CH3Flu) 2ZrCl2、(CH3)2Si (2CH3-Flu) 2ZrCl2 中的一禾中；所述限定几何构型的茂金属结构茂金属催化剂为=(CH2)2SiC(CH3) 3M4CH3-CP)&C12，上述各式中，CP代表环戊二烯基，CH3CP代表甲基取代环戊二烯基，4CH3-CP代表四甲基取代环戊二烯基，Ind代表茚基，H4Ind代表四氢化茚基，3CH3-Ind代表三甲基取代茚基，Flu代表芴基， CH3Flu代表甲基取代芴基，2CH3-F1u代表二甲基取代芴基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、溶剂油、芳烃油、SolvessolOO溶剂、Solvessol50溶剂、Solvesso200溶剂、环己酮、正丁醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种改进的制备涂料用溶剂型丙烯酸树脂的方法，即在氮气保护下，将茂金属催化剂、助催化剂及溶剂搅拌均匀后，升温至50～90℃，开始均匀滴加单体，在0.2～7h滴加完毕，再保温0.2～3h，降温、出料，制得溶剂型丙烯酸树脂，聚合反应的各原料用量按重量百分比计溶剂为20～50％，单体为49～80％，茂金属催化剂为0.1％～1％，助催化剂为0.05％～5％，以上各组分之和为100％；茂金属催化剂为具有普通茂金属结构、桥联茂金属结构和限定几何构型茂金属结构三种结构之一的茂金属催化剂；助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的乙基铝氧烷中的一种。所得树脂分子量分布均匀，生产率高。
文档编号C08F4/6592GK102504086SQ20111033033
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者张玉兴, 曹亚成, 王木立, 陈斌 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油常州涂料化工研究院, 中海油能源发展股份有限公司