专利名称：一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶领域，进一步地讲，涉及一种由橡胶粒子改性的橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶。
背景技术：
汽车越来越成为现代生活不可或缺的工具，而汽车所用的动力基本来自于石油，石油资源是有限的，同时汽车工业的快速发展也面临二氧化碳排放减量压力，如何降低汽车燃油消耗变得越来越迫切。降低燃油消耗，不仅可以降低汽车运行成本，而且可以减少二氧化碳排放量和缓解石油资源的紧张状况。汽车燃油消耗除了受汽车自身设计因素影响外，轮胎滚动阻力也是重要因素之一，轮胎滚动阻力燃油消耗占汽车燃油消耗的14 17%，轮胎滚动阻力每降低10%，通常可以降低燃油消耗I 2%。因此，降低轮胎滚动阻力被作为降低燃油消耗的重要措施之一。但是在降低轮胎胶料(主要是胎面胶)滚动阻力研究中遇到了很棘手的问题。即滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能相互矛盾的所谓的“魔三角”问题。简单的增加软化剂用量，可以提高轮胎的抗湿滑性，但其耐磨性降低和滚动阻力增加。提高补强填料(炭黑或白炭黑)的用量，可以在一定程度上降低滚动阻力，却使补强填料在胶料中很难分散均匀，并使抗湿滑性降低。加大硫化剂的用量，即提高交联密度，和增加补强填料用量的效果一样，降低滚动阻力同时使抗湿滑性变差。为了实现三方面性能的平衡，除了对轮胎结构设计进行优化外，国内外还对胶料(以胎面胶为主)配方进行了广泛深入的研究。一方面合成适用的橡胶原料(如溶聚丁苯橡胶SSBR、反式聚异戊二烯TP1、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯集成橡胶SIBR、高乙烯基顺丁橡胶HVBR等)，另一方面着手寻求具有较好综合性能的改性剂和实用配方。在配方研究中已获得了一些进展，比较有代表性的是:溶聚丁苯橡胶(SSBR)等与炭黑和白炭黑并用或倒易(反转)炭黑体系，体系特点是主配方基本不变，只是在补强填料上有所不同，容易在工业上实现；其缺点是需要使用较多的硅烷偶联剂且炼胶时设备负荷大，硫化胶的耐磨性也不理想。采用直接聚合方法或过氧化物等化学交联方法制备的橡胶凝胶在配方适当时，可以改善硫化胶的性能。例如，欧洲专利EP405216和德国专利DE4220563中分别报道了在橡胶组合物中分别加入氯丁橡胶凝胶和顺丁橡胶凝胶来提高硫化胶的耐磨性和疲劳温升，但是损失了耐湿滑性。所以很多专利开始采用改性的橡胶凝胶来改善橡胶硫化胶的性能，例如美国专利US6184296使用经过表面改性的顺丁和丁苯橡胶凝胶(凝胶中胶乳粒子溶胀指数4 5，粒径60 450nm)，使天然橡胶(NR)配方体系硫化胶的滚动阻力降低，且强力性能未受影响。美国专利US6133364中，把氯甲基苯乙烯接枝到丁苯橡胶凝胶表面上，然后将其用于NR配方体系中，使硫化胶的滚动阻力降低，而抗湿滑性提高。美国专利US620775 7用氯甲基苯乙烯改性的丁苯橡胶凝胶达到了降低NR配方体系硫化胶滚动阻力的作用，同时提高了轮胎的牵引性能和耐用性。
美国专利US6242534把含羧基和氨基的丁苯橡胶凝胶一并用于NR配方体系，不仅降低了体系硫化胶的滚动阻力，提高了抗湿滑性，而且明显提高了定伸应力。欧洲专利EP1431075用丁苯橡胶凝胶和增塑淀粉来改善丁苯橡胶(SBR)与顺丁橡胶(BR)并用的白炭黑体系的性能，结果耐磨性得到了改进，滚动阻力降低，硫化胶的比重也较小。美国专利US6699935用共聚改性丁苯橡胶凝胶使改性丁苯橡胶配方体系具有低滚动阻力兼有出色的抗湿滑性与耐磨性。上述专利文献提到的橡胶凝胶全部采用化学交联方法交联，这种方法需要使用价格较高的交联单体且能耗较大，并且主要涉及天然橡胶配方体系或丁苯橡胶的白炭黑体系及改性丁苯橡胶配方体系。而且重要的是必须将交联后得到的橡胶凝胶在进行改性后才可以达到滚动阻力、抗湿滑性与耐磨性的同时提高。而且虽然在这些专利中有报道橡胶凝胶的粒径，但是当这些橡胶凝胶分散到硫化胶中时，能否还能达到最初级粒径的分散，能否真正发挥纳米级橡胶凝胶的改性作用，没有在任何专利中报道。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的之一是提供一种橡胶组合物。该橡胶组合物的硫化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性同时得到提高，可以作为优良的汽车胎面胶使用。本发明的另一个目的是提供所述橡胶组合物的制备方法。本发明的再一个目的是提供所述橡胶组合物的硫化胶。本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请W001/40356 (优先权日1999年12月3日)以及本申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请W001/98395 (优先权日2000年6月15日)中公开了一种全硫化粉末橡胶。提出当采用辐照方法交联橡胶胶乳后，由于辐照交联使得橡 胶胶乳中的胶乳粒子(橡胶粒子)达到一定的凝胶含量，其胶乳粒子的粒径固定下来，不会在之后的干燥过程中粘连或凝并。发明人在研究中发现，将这种辐照交联后的丁腈橡胶胶乳和未交联的丁苯橡胶胶乳混合，之后共凝并得到一种交联的丁腈橡胶粒子改性丁苯橡胶的橡胶组合物。其中由于辐照交联的具有交联结构的丁腈橡胶粒子之间不会粘连和凝并，而普通的未交联丁苯橡胶胶乳的胶乳粒子会凝并，因此具有交联结构的丁腈橡胶粒子便会以其原始粒子的粒径分散在未交联的丁苯橡胶胶乳凝并后得到的生胶基体中，而且分散均匀程度的要比直接将全硫化粉末橡胶与生胶混炼得到的混合物中好得多。将所述两种胶乳凝并后得到的橡胶组合物硫化最终制备成硫化胶，由于辐照交联后的丁腈橡胶粒子已经具有交联结构，不需要考虑分散相的硫化，这样就解决了不同橡胶组成的组合物的共硫化问题；同时辐照交联的具有交联结构的丁腈橡胶粒子依然以非常小的原始粒径非常均匀地分散在丁苯硫化橡胶中，所以最终得到的硫化胶的抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的提高。具体来讲，本发明的一种橡胶组合物，包含未交联橡胶和分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子。未交联橡胶为连续相，具有交联结构的橡胶粒子为分散相。其中具有交联结构的橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，平均分散粒径为50 200nm，凝胶含量为60%重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为1: 99-20: 80，优选1: 99-10: 90，更优选为 3: 97-8: 92。
以上所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。而且不进行任何接枝改性、表面改性。更优选的，所述具有交联结构的丁腈橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高，其平均粒径优选为70 200nm，更优选80 180nm。本发明所述的橡胶组合物的制备，是包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的组分混合后凝并而得:其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。具体地讲，本发明的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤:(I)将丁腈橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的丁腈橡胶粒子具有交联结构，达到所述凝胶含量，并使胶乳中的丁腈橡胶粒子固定在所述平均粒径范围内；(2)然后按所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述辐照交联的丁基橡胶胶乳与未交联的丁苯橡胶胶乳进行混合至均匀；(3)将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。
`
以上所述的橡胶组合物的制备方法，其中丁苯橡胶胶乳和未辐照交联之前的丁腈橡胶胶乳均为现有技术中常见的合成橡胶胶乳。其中丁苯橡胶胶乳包括现有技术中乳液聚合方法直接制备的乳聚丁苯胶乳和任何现有方法制备的丁苯块状胶乳化后得到的胶乳；优选为现有技术中乳聚丁苯橡胶的胶乳。其中丁腈橡胶胶乳的固含量与丁苯橡胶胶乳的固含量的重量比为1: 99-20: 80，优选1: 99-10: 90，更优选3: 97-8: 92。以上所述步骤(I)中丁腈橡胶胶乳的辐照交联采自按照国际专利申请W001/40356(优先权日1999年12月3日)所公开的全硫化粉末橡胶的制备方法中相同的辐照交联橡胶胶乳的方法。所得的辐照交联后的丁腈橡胶胶乳也同W001/40356中辐照后未干燥之前的橡胶胶乳。具体来讲，在丁腈橡胶胶乳可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于):(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于):1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于):三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于):季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于):二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于交联即可。以上所述交联助剂的加入量一般为胶乳中干胶重量的0.1 10%重量。优选为
0.5 9%重量，更优选为0.7 7%重量。所述辐照用的高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1 30Mrad，优选0.5 20Mrad。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照交联后的橡胶粒子凝胶含量达到60%重量或更高，优选75%重量或更高，更优选80%重量或更闻。
由此，由该种辐照交联后的丁腈橡胶胶乳同通常的未交联的丁苯橡胶胶乳混合后凝并而得的橡胶组合物中，分散在未交联生胶构成的连续相中的丁腈橡胶粒子分散相，也具有W001/40356所公开的全硫化丁腈粉末橡胶的特性。即该种具有交联结构的橡胶粒子是凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重量或更高的橡胶粒子。该种具有交联结构的丁腈橡胶粒子中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该具有交联结构的丁腈橡胶粒子是通过将相应的丁腈橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的，其粒径与原始丁腈橡胶胶乳中的胶乳粒子的粒径一致。原始丁腈橡胶胶乳中的橡胶粒子(胶乳粒子)的平均粒径一般为50 200nm，优选为70 200nm，更优选80 180nm。经过辐照交联后的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径一般也为50 200nm，优选为70 200nm，更优选80 180nm。由于该方法中利用两种胶乳混合均匀而凝并，辐照交联后的丁腈橡胶胶乳中丁腈橡胶粒子已经交联，具有一定的凝胶含量，不会在胶乳凝并过程中粘连或是凝并，而且可以在未交联的丁苯橡胶中分散均匀，因此，最后得到的橡胶组合物中，其中作为分散相的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径也在50 200nm，优选为70 200nm，更优选80 180nm的范围内。本发明按照所述重量比将未交联丁苯橡胶胶乳、辐照交联后的丁腈橡胶胶乳混合后共凝并，制备得到该橡胶组合物。其制备过程中，在两种橡胶胶乳混合步骤所用的混合设备就是常用的混合设备，选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等等机械混合设备。胶乳的凝并条件和设备就采用现有橡胶工业中常用的胶乳凝并条件和设备。从未交联橡胶胶乳和具有交联结构的橡胶粒子的橡胶胶乳混合凝并制备的本发明的橡胶组合物还可含有橡胶加工领域中常用的填充剂。下述物质是制备本发明的混炼胶和硫化橡胶的特别适宜的填充剂，包括炭黑、白炭黑、金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、玻璃纤维、或玻璃微珠等中一种或其混合物。其中所述金属氧化物优选氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锌等中的至少一种。本发明的橡胶组合物中还可以含有例如交联剂、硫化促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑齐[J、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等橡胶加工硫化过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。以上所述的各种助剂的加入可以在两种橡胶胶乳混合时就加入，也可以在两种橡胶胶乳混合凝并后通过橡胶通常的混炼工艺加入，设备可采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。由本发明所述的橡胶组合物的制备的硫化胶，包含有按所述重量比计的，硫化丁苯橡胶基体以及以所述平均粒径分散在其中的具有交联结构的丁腈橡胶粒子。具体来讲，如前所述本发明所述的橡胶组合物的微观相态是:所述的未交联丁苯橡胶为连续相，所述的具有交联结构的丁腈橡胶粒子为分散相，且以50 200nm的细小粒径分散。在该橡胶组合物制得的硫化胶中依然具有相同的微观结构。
本发明的橡胶组合物制备的硫化胶不受硫化体系的影响，可在常规的硫磺硫化体系或非硫磺硫化体系中硫化。本发明橡胶组合物制备的硫化胶不受硫化工艺的影响，可以平板硫化、注压硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化、共熔盐硫化、沸腾床硫化、微波硫化以及高能射线硫化等。
由本发明橡胶组合物制备硫化胶的混炼和硫化过程采用橡胶工业中常用的方法和常用混炼设备，可以使开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。本发明的橡胶组合物还可以作为固体母胶，再和未交联的块状橡胶通过密炼机、双辊研磨机、螺杆挤出机等共混工艺得到混炼胶。比如，将丁腈橡胶胶乳采用辐照的方法交联，使胶乳中的橡胶粒子具有交联结构，然后将辐照交联后的橡胶胶乳和与未交联的橡胶胶乳在常用混合设备上混合后，采用橡胶胶乳常用的凝并方法凝并得到固体母胶。将该固体母胶再采用橡胶工业中常用的混炼方法加入到未交联的块状橡胶中，再加入常用的橡胶加工助剂混炼、硫化后得到硫化胶。如此得到的混炼胶，也可以保证辐照交联的具有交联结构的橡胶粒子在未交联的橡胶基体中达到所述的粒径范围内的分散状况。由于通过辐照交联使得丁腈橡胶胶乳中的橡胶粒子以原始胶乳粒子的粒径固定下来，所以在凝并过程中和后续硫化胶制备的硫化过程中，辐照交联的丁腈橡胶粒子以50 200nm的细小粒径在未交联丁苯橡胶中，所以才具有这样的微观形态，才可以使具有交联结构的丁腈橡胶粒子发挥效应，同时解决了不同橡胶在硫化过程中存在的共硫化问题，使得本发明的橡胶组合物的硫化胶抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性可以得到同时的提高。进一步地说，由本发明的橡胶组合物所制备的硫化橡胶不仅具有低的滚动阻力和优异的耐湿滑性，同时具有优异的耐磨性，可以作为高性能汽车胎面胶使用。
本发明的橡胶组合物及其硫化胶的制备方法简单，操作容易，工艺条件均为通常条件，易于广泛应用。
:图1是实施例1制得的橡胶组合物硫化胶的微观相态透射电镜(TEM)图片。具体实施方法:下面用实施例进一步描述了本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围由后附的权利要求书确定。(一 )实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定:(I)滚动阻力:使用RSS-1I橡胶滚动阻力试验机(北京万汇一方科技发展有限公司)测定滚动功率损失。在给定负荷下，恒速运动的园轮状橡胶试样与轮鼓密切接触作相对运动。橡胶试样与轮鼓接触的表面在压力负荷下产生变形，变形从开始接触点到中间点逐渐增大；再从中间点到离开点逐渐减少至零。由于各种橡胶配方的粘弹特性，橡胶试样在开始接触点到中间点变形期间的合力将比中间点到离开点复原期间的合力高，这个与负荷力平行的力即为橡胶试样的功率损耗值(J/r)。据此可以表征该橡胶配方的滚动阻力。滚动阻力指数):将纯橡胶的滚动阻力测定值为基数，其它改性胶的测定值占纯橡胶滚动阻力测定值之百分数即为滚动阻力指数。(2)耐磨性能测试:按照GB/T 1689-1998，采用WML-76型阿克隆磨耗试验机测定硫化胶的磨耗值。原理是:将试样与砂轮在一定的倾斜角度和一定的负荷作用下进行摩擦，测定一定里程的磨耗体积。磨耗体积计算如下:
权利要求
1.一种橡胶组合物，包含未交联橡胶和分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子；其中具有交联结构的橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，平均分散粒径为50 200nm，凝胶含量为60%重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为1: 99-20: 80。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径为70 200nm。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为1: 99-10: 90。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为3: 97-8: 92。
7.根据权利要求1 6之任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述组合物包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的组分混合后凝并而得；其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。
8.一种根据权利要求1 7之任一项所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤: (1)将丁腈橡胶胶乳经过辐照交联，使胶乳中的丁腈橡胶粒子具有交联结构，达到所述凝胶含量，并使胶乳中的丁腈橡胶粒子固定在所述平均粒径范围内； (2)然后按所述具有 交联结构的橡胶粒子与未交联丁苯橡胶的重量比计，取上述辐照交联的丁基橡胶胶乳与未交联的丁苯橡胶胶乳进行混合至均匀； (3)将以上所得混合胶乳进行共凝并得所述橡胶组合物。
9.一种根据权利要求1 7之任一项所述的橡胶组合物制备的硫化胶，包含有按所述重量比计的硫化丁苯橡胶基体，以及以所述平均粒径分散在硫化丁苯橡胶基体中的具有交联结构的丁腈橡胶粒子。
全文摘要
本发明提供了一种橡胶组合物及其制备方法和其硫化胶。所述橡胶组合物包含未交联橡胶和分散在其中的具有交联结构的橡胶粒子；其中具有交联结构的橡胶粒子为丁腈橡胶粒子，平均粒径为50～200nm，凝胶含量为60％重量或更高；其中未交联橡胶为丁苯橡胶；所述具有交联结构的橡胶粒子与未交联橡胶的重量比为1∶99-20∶80。所述橡胶组合物包括将未交联橡胶胶乳与具有交联结构的橡胶粒子的胶乳在内的组分混合后凝并而得。其中具有交联结构的橡胶粒子的胶乳为经过辐照交联后得到的橡胶胶乳。所述橡胶组合物的硫化胶滚动阻力、湿滑性能、耐磨性能能够同时得到提高，可以用于制备高性能汽车胎面胶。
文档编号C08C1/14GK103073758SQ20111033040
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者乔金樑, 丛悦鑫, 张晓红, 李迎, 高建明, 张乾民, 宋志海, 孙艳玲, 郭梅芳, 宋培军, 蔡传伦, 赵国训, 施红伟, 戚桂村, 赖金梅, 张红彬, 王亚, 李秉海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院