一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法

文档序号:3657906
专利名称:一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法,具体涉及一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法。
背景技术
聚合物刷是指高密度地将聚合物分子链的一端连接于基质表面而形成的一种特殊均聚或共聚高分子体系。当表面接枝的支链聚合物分子链密度足够大时,链段之间由于空间位阻效应被迫与基质表面垂直向外伸展以避免相互间重叠,从而使整个聚合物分子形成类似于刷子的构型。聚合物刷作为一种独特的高分子体系,已在催化、胶体稳定性、有机-无机复合材料、化学阀、生物相容性等方面得到了广泛的应用。若在纳米级微粒表面引入带电荷的聚合物刷,形成的纳米球型聚电解质刷由于接枝高分子链之间的长程静电相互作用,使得这样的高分子体系更加复杂。1999年郭旭红等在德国首次实现了光乳液聚合制备纳米球型聚电解质刷,之后其又在2008年利用热引发剂制备了纳米球型聚电解质刷(公开号为CN 101381435 B、公告日为2010年1月5日),并将其应用于水中有害离子的去除、 贵重金属离子的回收及医疗诊断等领域,但上述方法较为复杂、且反应过程难以控制。目前,制备球型聚电解质刷采用的核有聚苯乙烯(PS)、二氧化硅(SiO2)等,接枝聚合的电解质单体有丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、季铵盐等。球型聚电解质刷的合成方法一般分为两种物理吸附和化学键合。物理吸附的作用力通常为范德华力或是氢键作用,作用力比较小,容易脱附。而化学键合合成的球型聚电解质刷由于聚合物分子链与基体之间是以化学键的方式连接,作用力较强,不易脱附。化学键合方法涉及的合成技术主要分为“接枝到表面”和“从表面接枝”两大类。“接枝到表面”的方法是指将制备好的末端带反应基团的聚合物链,通过反应接枝到微球表面,由于在微球表面接枝了一定量的链段后,长的链段容易形成位阻,因此这种方法难以提高接枝密度。而“从表面接枝”方法是指在微球表面事先负载可以产生活性基团的“引发”层,引发单体在微球表面原位聚合,形成高分子刷,这种方法在接枝密度、接枝高分子刷种类及长度的控制等方面具有明显的优势。

发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易控制的纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法,该方法通过表面引发聚合反应,将水溶性阳离子单体接枝到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅微球表面,从而合成一种新型的阳离子球型聚电解质刷。本发明还可通过对聚合反应条件参数的控制,得到分子结构可控的聚电解质刷。本发明提供的一种纳米阳离子球型聚电解质刷的制备方法,依次包括以下步骤 步骤一,制备出单分散的纳米二氧化硅微球;
步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将带有不饱和双键的硅烷偶联剂加入到醇水混合液中得到反应体系,并调节反应体系 pH=3 5,并经充分水解;将纳米级二氧化硅微球加入到反应体系中,在温度50 80°C下反应4 6小时后,冷却至室温,经离心得到固体产物,并将固体产物经离心洗涤,即得到表面带有不饱和双键的二氧化硅微球,所述的不饱和双键为硅烷偶联剂中的不饱和双键;其中,反应体系中硅烷偶联剂质量为纳米二氧化硅微球质量的3 6% ; 步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将表面带有不饱和双键的二氧化硅微球加入到甲苯、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中,加入阳离子单体和偶氮类热引发剂,阳离子单体的加入量为表面带有反应基团的二氧化硅微球质量的10 60%,偶氮类热引发剂的加入量为表面带有反应基团的二氧化硅微球质量的 1 5% ;在氮气或惰性气体保护下,30 80°C温度下聚合3 12小时,冷却至室温,经离心得到固体产物,并将固体产物经离心洗涤,经干燥,即得到纳米球型阳离子聚电解质刷。作为优选
1)单分散的纳米二氧化硅微球采用溶胶-凝胶法制备,所得纳米二氧化硅微球的粒径为 50 200nm ;
2)硅烷偶联剂为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570);
3)醇水混合液中醇和水的体积比为(3 10) 1 ;
4)步骤二中的离心洗涤采用无水乙醇进行洗涤;
5)步骤三中的离心洗涤采用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤;
6)阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或三甲基烯丙基氯化铵;
7)偶氮类热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。与现有技术相比,本发明的突出优点如下
1、本发明方法简单易操作,过程易控制,适于工业化生产;
2、采用本发明方法制备的阳离子球型聚电解质刷的接枝率为2.4 17. 9%,重均分子量为 3. 23 X IO2 7. 173X 104g/mol,接枝密度为 3. 345X10〃 5. 542 X ΙθΛιοΙ/g,本发明方法产品具有高接枝密度;
3、本发明方法是通过自由基引发的聚合反应来合成阳离子球型聚电解质刷,通过对聚合反应条件参数的控制,可得到刷长可控的阳离子球型聚电解质刷。


图1为实施例1的红外光谱图。
具体实施例方式为了更好的理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例中,单分散的纳米二氧化硅微球是以四乙氧基硅烷为原料,通过溶胶-凝胶制备得到,所得纳米二氧化硅微球粒径为50 200nm,其制备方法具体参照文献:Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005;289:125-131。以下实施例所得产品采用以下方法进行检表征和检测
通过预先设计在球型聚电解质刷上的酯键水解将所制备的阳离子球型聚电解质刷“剪裁”下来,采用红外光谱对其结构进行表征,采用凝胶色谱(GPC)测阳离子球型聚电解质刷的重均分子量,重均分子量用来反映刷长,重均分子量越大,刷长越长,反之,刷长越短; 球型聚电解质刷的接枝率和接枝密度的计算可参考文献=Xinxin Zhu et al. Materials Letters 65 (2011) 2816 - 2819。实施例1
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为lOOnm。步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将40mg γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到100ml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为10:1,并用盐酸调节反应体系pH=4,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在70°C水浴条件下,回流反应5小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体再用无水乙醇离心洗涤3 次,无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得到表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及100ml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入90mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到70°C后,加入1. 2g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵,于 70°C温度下反应6小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20分钟,弃去上层液体,将所得固体依次采用无水乙醇离心洗涤1次、蒸馏水离心洗涤2次后,无水乙醇每次用量为10ml,蒸馏水每次用量为20ml,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。本实施例所得聚电解质刷的接枝率为17. 9%,重均分子量(输)为1. 798 X IO3g/ mol,表面接枝密度(σ )为9. 96X lO-W/g。图1为本实施例产品的红外光谱图,其中,曲线(a)、(b)、(c)分别为步骤一所得纳米二氧化硅微球、步骤二所得表面带有不饱和双键的二氧化硅微球、本实施例产品的红外光谱。实施例2
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为50nm。步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将40mg Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到100ml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为3:1,并用盐酸调节反应体系pH=3,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在50°C水浴条件下,回流反应6小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体将所得固体再用无水乙醇离心
5洗涤3次,无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及IOOml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入30mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到60°C后,加入300mg阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵,于 60°C温度下反应6小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20分钟,弃去上层液体,将所得固体后1,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。本实施例所得聚电解质刷的接枝率为8. 7%,重均分子量为3. 23X 102g/mol,表面接枝密度为 2. 693X 10-4mol/g。实施例3
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为90nm。步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到100ml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为10:1,并用盐酸调节反应体系pH=4,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在70°C水浴条件下,回流反应5小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体再用无水乙醇离心洗涤3 次,无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及100ml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入150mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到70°C后,加入1. Sg阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵,于 70°C温度下反应6小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20分钟,弃去上层液体,将所得固体依次采用无水乙醇离心洗涤1次、蒸馏水离心洗涤2次后,无水乙醇每次用量为10ml,蒸馏水每次用量为20ml,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。本实施例所得聚电解质刷的接枝率为17. 7%,重均分子量为7. 173Xl(^g/mol,表面接枝密度为2. 468X lO—mol/g。实施例4
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为150nm。
步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将48mg γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到IOOml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为10:1,并用盐酸调节反应体系pH=4,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在70°C水浴条件下,回流反应5小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体再用无水乙醇离心洗涤3 次,无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及IOOml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入90mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到80°C后,加入1. 2g阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵,于 80°C温度下反应3小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20分钟,弃去上层液体,将所得固体依次采用无水乙醇离心洗涤1次、蒸馏水离心洗涤2次后,无水乙醇每次用量为10ml,蒸馏水每次用量为20ml,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。本实施例所得聚电解质刷的接枝率为2.4%,重均分子量为7. lXlOY/mol,表面接枝密度为 3. 345Xl(T7mol/g。实施例5
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为200nm。步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到100ml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为6:1,并用盐酸调节反应体系pH=5,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在80°C水浴条件下,回流反应4小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体再用无水乙醇离心洗涤3次, 无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及100ml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入90mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到30°C后,加入600mg阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵,于 30°C温度下反应12小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20分钟, 弃去上层液体,将所得固体依次采用无水乙醇离心洗涤1次、蒸馏水离心洗涤2次后,无水乙醇每次用量为10ml,蒸馏水每次用量为20ml,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。
7
本实施例所得聚电解质刷的接枝率为17.8%,重均分子量为3.2X102g/mol,表面接枝密度为 5. 542X 10-4mol/g。实施例6
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. Journal of Colloid and Interface Science 2005; 289:125-131,得到质量分数为 4% 的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,其中二氧化硅微球的平均粒径为lOOnm。步骤二,制备表面带有不饱和双键的二氧化硅微球
将40mg Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)加入到100ml醇水混合液中得到反应体系,醇水混合液中醇和水的体积比为3:1,并用盐酸调节反应体系pH=4,将所得反应体系置于室温下水解1小时;向水解后的反应体系中加入20g步骤一所得的纳米二氧化硅异丙醇悬浮液,在70°C水浴条件下,回流反应5小时,冷却至室温后,采用高速离心机以速度lOOOOr/min离心30分钟,弃去上层液体,将所得固体再用无水乙醇离心洗涤3次, 无水乙醇每次用量为10ml,于60°C下真空干燥12小时,即得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅。步骤三,采用分散聚合方法制备纳米球型阳离子聚电解质刷
将3g步骤二所得表面带有不饱和双键的纳米二氧化硅及100ml甲苯加入到三口瓶中,采用磁力搅拌器搅拌;在氮气保护下,向三口瓶中加入90mg热引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN),并于30min内升温到70°C后,加入900mg阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵,于70°C温度下反应6小时,冷却至室温后,采用高速离心机以8000r/min速度离心20 分钟,弃去上层液体,将所得固体依次采用无水乙醇离心洗涤1次、蒸馏水离心洗涤2次后, 无水乙醇每次用量为10ml,蒸馏水每次用量为20ml,于60°C下真空干燥12小时,即得纳米球型阳离子聚电解质刷。本实施例所得聚电解质刷的接枝率为16. 7%,重均分子量为8. ^X l(fg/m0l,表面接枝密度为 2. 022Xl(T5mOl/g。实施例7
步骤一,采用溶胶-凝胶法制备单分散的纳米二氧化硅微球
单分散的纳米二氧化硅微球的制备方法参照文献Kota Sreenivasa Rao, et al. J