专利名称：一种高介电常数硅橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于电气绝缘用材料技术领域，特别涉及一种高介电常数硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
一般习惯上称直链聚硅氧烷(硅橡胶生胶)为硅橡胶，硅橡胶是以Si-O交替主链、 侧基为有机基团(如甲基、乙基、乙烯基、苯基等)构成的线型半无机高分子材料，它兼有有机聚合物和无机聚合物的特性，因此在性能上有许多独特之处，如耐高低温、耐紫外线、耐辐照、耐候性、憎水性、难燃烧、电绝缘、高透气性、生理惰性等。因此，硅橡胶在航空、航天、 电子电气、轻工、机械、建筑、化工、医学、日用品等方面得到了广泛应用。硅橡胶的电气绝缘性能也很优良，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻率和表面电阻率在绝缘材料中名列前茅，尤其可贵的是其电气性能受温度和频率的影响很小。在频率低于IO6Hz的情况下，硅橡胶的介电常数和介电损耗角正切值与频率变化无关， 其介电强度在20 200°C范围内不受温度的影响。硅橡胶的耐电晕性和耐电弧性好，它的耐电弧寿命约为聚四氟乙烯的1000倍，约是氟橡胶的20倍，这主要是因为硅橡胶的含碳量比一般橡胶低，由电弧的电导性碳析出量少，而代之以非电导性的硅析出。由于其独特的电气绝缘性能，硅橡胶非常适合用作电气电工行业的有机绝缘材料，近年来已在电气绝缘系统中得到越来越广泛的应用。应用的主要领域是复合绝缘子、复合避雷器、断路器、变压器、 高压开关和穿墙套管等的外套绝缘材料、高压电缆外绝缘材料等。虽然优异的绝缘性能是硅橡胶产品的强项，但当应用到高电压系统中时，比如复合绝缘子、高压电缆等，会造成在高压端位置电位分布落差大。以普通220kV复合绝缘子为例，其12%串长承受了 80%的线路电压，即剩余88%串长仅承受了 20%的电压值，不仅沿绝缘子串各伞裙利用率极低，而且造成电场场强分布过于集中的现象，导致复合绝缘子运行中闪络、漏电起痕等概率升高。因此，优化高电压环境中的硅橡胶制品的电场分布对保障运行设备的安全运行有着重要的意义。其中，提高硅橡胶制品的介电常数是优化其电场分布最直接、有效的方法。就目前所知，关于制备高介电硅橡胶材料的报道很少，苏崎等曾经报道采用含有炭黑的导电硅橡胶与普通橡胶共混，制备高介电常数的硅橡胶材料(世界橡胶工业，2009，Vol 36，No 9，P 27-30);周立福等报道一种臭氧发生器用硅橡胶材料的制备方法，通过硅橡胶中添加一定量碳酸钡粉料，提高硅橡胶材料的介电常数(高电压技术，2010， Vol 36，No 5，P1258-1263);王卫国等曾经报道用导电炭黑和低份量碳酸钡粉料制备高介电常数硅橡胶(CN 101575451A)等。以上所举报道研究中，由于碳酸钡粉体本身效果特性等原因，在实际生产、生产工艺、工程应用等方面存在不足和缺陷，而且单独的碳酸钡粉体或导电炭黑的添加，对于高电压应用绝缘材料而言，很难满足实际生产和应用的要求，也影响了高介电常数硅橡胶工业化应用的进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电常数硅橡胶及其制备方法，以克服现有硅橡胶应用于高电压环境时，在高压端位置电位分布落差大的缺陷。本发明采用的技术方案如下
一种高介电常数硅橡胶，由以下重量份的原料制成硅橡胶生胶17-50份、巨介电常数陶瓷粉料15-83份、导电或半导电粉料0-25份、补强填料0-15份、配合剂1_3份。所述的硅橡胶生胶为分子量分布在50-80万的线型聚有机硅氧烷，如可选择二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、含氟乙烯基硅橡胶或含腈乙烯基硅橡胶。所述的巨介电常数陶瓷粉料为下列表面经过或未经过化学改性处理的钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12, CCT0)、Li 和 / 或 Ti 改性 NiO (LTN0)、钛酸钡(BaTiO3, BT)、钛酸锶钡 (Baa5Sra5TiO3, BST)、导电陶瓷粉末 TiC、锆钛酸钙钡(Baa95Caa Jia8Zra2O3，BCTZ)、铌镁酸铅_钛酸铅(PMN-PT)、锆钛酸铅(PZT)、Li或Ti掺杂的BT/BST/CCT0，所述粉料的粒径为 0.01-50 μm。所述的导电或半导电粉料为表面经过或未经过化学改性处理的金属粒子、金属氧化物、有机粉体以及无机粉料之一，所述粉料的粒径在0. 01-100 μ m。所述的金属粒子如Ag、Al、Cu、Ni等，所述的有机粉体如聚苯胺(PANI)、酞菁铜齐聚物(CuPc )等，金属氧化物如氧化钛(Ti02 )、氧化镉(CrO)、氧化钨(W02 )、氧化锌(ZnO)、氧化铋(Bi203)等，无机粉料如炭黑、碳纤维、多臂/单臂碳纳米管、氧化锡锑ΑΤΟ、云母粉、钛白粉、氧化硅、硫酸钡、导电玻璃微球、碳化硅、稀土铁合金粒子等。本发明涉及的陶瓷粉料和导电/半导电功能粉料，为提高其在硅橡胶体系的分散性以及与其他组分的相容性，也可以对粉体表面进行化学接枝改性。改性的原则主要依据原粉体表面微观结构以及与硅橡胶复合材料分散、相容的难易决定。所述的化学改性属于现有技术，依照常规进行即可。比如碳纳米管改性可以如下但并不限于如下进行以DMF作溶剂，SOmL中碳纳米管质量含量为2%，改性剂ΚΗ550的加入量(Mkh55ci =Mmwnt = 1 :100)，将配好的溶液经超声处理40分钟后，在磁力搅拌下挥发溶剂，在烘箱中，80°C烘6小时，真空烘箱烘2小时即可。利用同样处理方式也可以对CCTO进行表面改性，具体为称取定量制备好的CCTO 粉末于烧杯中，用取样器向烧杯中加入适量的无水乙醇，并加入CCTO总量lwt%左右的 KH550。超声20min使体系均勻分散，然后60°C继续磁力搅拌，最终待无水乙醇基本蒸干之后，在鼓风干燥箱中80°C下烘干即可。对于陶瓷粉料本身的改性，比如BST，其传统方法烧结温度在1400°C左右，由于烧结温度较高，会造成烧结困难，也不利于节能降耗。为了降低烧结温度，提高材料性能，满足不同领域的实际需要，在BST粉体制备的基础上进行掺杂改性。在BST薄膜中掺杂非金属氧化物B2O3，可以显著降低材料的烧结温度，减小损耗，提高材料的高频稳定。Bi2O3是加入 BST结构中能改性BST铁电薄膜的性能，掺杂能改善BST陶瓷的介电性能，也能改善 BST铁电薄膜的综合性能。少量的稀土掺杂物能大大改善BST陶瓷的介电性能和发光性能。 Nb、Sb等元素能很好的改善PTCR陶瓷的性能。所述补强填料为气相/沉淀法白炭黑。
所述的配合剂由以下重量份的物质组成结构控制剂0-1. 5份、交联剂0-1份、硫化剂0. 001-0. 5份，三者之和不低于1份。具体的，所述结构控制剂选择二元醇、二有机基环硅醚、二有机硅二醇、烷氧基硅烷、低分子量羟基硅油、含Si-N键有机硅化合物或含Si-O-B键的有机硅化合物；所述的交联剂选择甲基乙烯基链节(MeViSiO)摩尔含量为8-12%的多乙烯基硅氧烷(如式I所示，式中，R=Me或CH=CH2)或含氢质量分数为0. 5-1. 6%的甲基含氢低聚硅氧烷(如式II所示，式中，R=Me或H)；硫化剂可选择加成型或者过氧化型硫化剂，加成型例如载体负载的Pt)，过氧化型硫化剂可选择过氧化苯甲酰ΒΡ0、过氧化二异丙苯DCP、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(双_2，5)、2，4- 二氯过氧化苯甲酰DCBP、过氧化苯甲酸叔丁基TBPB、过氧化二叔丁基DTBP。式I
权利要求
1.一种高介电常数硅橡胶，其特征在于，由以下重量份的原料制成硅橡胶生胶17-50 份、巨介电常数陶瓷粉料15-83份、导电或半导电粉料0-25份、补强填料0-15份、配合剂 1-3 份。
2.如权利要求1所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述的硅橡胶生胶为分子量分布在50-80万的线型聚有机硅氧烷。
3.如权利要求2所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述的硅橡胶生胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、含氟乙烯基硅橡胶或含腈乙烯基硅橡胶。
4.如权利要求1所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述的巨介电常数陶瓷粉料为表面经过或未经过化学改性处理的钛酸铜钙、Li和/或Ti改性NiO、钛酸钡、钛酸锶钡、 导电陶瓷粉末TiC、锆钛酸钙钡、铌镁酸铅-钛酸铅、锆钛酸铅或者Li或Ti掺杂的BT/BST/ CCTO,所述粉料的粒径为0. 01-50 μ m。
5.如权利要求1所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述的导电或半导电粉料为表面经过或未经过化学改性处理的金属粒子、金属氧化物、有机粉体以及无机粉料之一，所述粉料的粒径在0. 01-100 μ m。
6.如权利要求1所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述补强填料为气相/沉淀法白炭黑。
7.如权利要求1所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述的配合剂由以下重量份的物质组成结构控制剂0-1. 5份、交联剂0-1份、硫化剂0. 001-0. 5份，三者之和不低于1份。
8.如权利要求7所述的高介电常数硅橡胶，其特征在于，所述结构控制剂为二元醇、 二有机基环硅醚、二有机硅二醇、烷氧基硅烷、低分子量羟基硅油、含Si-N键有机硅化合物或含Si-O-B键的有机硅化合物；所述的交联剂为甲基乙烯基链节(MeViSiO)摩尔含量为 8-12%的多乙烯基硅氧烷或含氢质量分数为0. 5-1. 6%的甲基含氢低聚硅氧烷；硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、2，4- 二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基或过氧化二叔丁基。
9.权利要求1-8所述高介电常数硅橡胶的制备方法，其特征在于，先将硅橡胶生胶进行炼胶，炼胶过程中加入巨介电常数陶瓷粉料以及导电或半导电粉料、补强填料和配合剂， 混炼均勻。
10.如权利要求9所述的高介电常数硅橡胶的制备方法，其特征在于，在炼胶过程中， 将硅橡胶生胶放入密炼机中，然后加入陶瓷粉体材料和导电或半导电粉体材料的混合物， 加料过程保持炼胶料温度在50-7(TC ；之后加入补强填料、结构控制剂和交联剂的混合物， 密炼混合均勻；胶料温度保持在70-80°C，真空密炼40-50min后，取出胶料静置；开炼机炼胶过程中加入硫化剂，薄通三次，叠块成型。
全文摘要
本发明属于电气绝缘用材料技术领域，特别涉及一种高介电常数硅橡胶及其制备方法。所述高介电常数硅橡胶，由以下重量份的原料制成硅橡胶生胶17-50份、巨介电常数陶瓷粉料15-83份、导电或半导电粉料0-25份、补强填料0-15份、配合剂1-3份。本发明提供的高介电常数的硅橡胶材料在高电压环境应用时，能优化电场分布，缓和高压部位电场场强集中的现象，降低运行故障概率。
文档编号C08K3/08GK102504540SQ201110351670
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者卢明, 曹宏伟, 闫东, 陈瑞 申请人:河南电力试验研究院