专利名称：一种低熔点、高结晶温度pet共聚酯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种PET共聚酯，具体涉及一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯PET价格便宜、性能优良，所以其使用量逐年增加。由于PET主链刚性大，链段运动缓慢，结晶速度比较慢，进而导致其注塑模温高、注塑周期长、制品容易翘曲，使其在工程塑料中的应用受到严重的制约。为了解决PET在注塑过程中的模温高、成型周期长等问题，可通过降低熔点、提高结晶温度来实现。在现有技术中，可通过共聚的方法降低PET的熔点，如中国专利200910185316.1公开 了一种应用于水刺无纺布的高柔性PET共聚物的制备方法，通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、聚乙二醇共聚的方法，在PET主链上接入柔性基团PEG400-600,生成PEG-PET嵌段共聚物，这种聚酯具有良好的柔软性，但是其主要应用于水刺无纺布。提高PET结晶温度主要是通过加入添加剂采用物理共混的方法实现，如中国专利200610116598.6公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，利用PET和高分子成核剂、结晶促进剂和其他助剂经高速搅拌混合后投入双螺杆挤出机，塑化、熔融后经挤出、拉条、冷却、切粒、烘干得到成品，该方法具有提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率，生产方便，但是通过共混的方法在聚酯材料中引入高分子成核剂，其在树脂基体中能否均匀分散，以及在加工和使用过程中是否会发生迁移、团聚，均会影响PET的性能。另外，高分子成核剂甲壳液晶成本较高、对温度敏感，不符合实际生产。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯及其制备方法和应用。本发明是通过以下技术方案实现:
一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:按质量百分比计，包含如下组分: PET:70%"88%
熔点调节剂:5 10%
结晶促进剂:7 20%。所述熔点调节剂选自下述化合物中的一种或两种以上的混合物:间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、1，4- 丁二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或其酯化物。所述结晶促进剂选自下述化合物中的一种或两种以上的混合物:聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚己内酯和聚乳酸。所述结晶促进剂的分子量在200(Tl00000之间，优选分子量在400(Tl0000之间。在此分子量范围内，能够明显提高PET共聚酯的结晶温度，同时能够保证PET共聚酯良好的加工性能。所述PET共聚酯的特性粘度为0.8 1.2dL/g，熔点为220 240 V，结晶温度为18(T210°C。一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
a、酯化反应:将对苯二甲酸PTA、乙二醇EG、熔点调节剂投入到酯化釜中，在240^260 0C，0.2 0.4MPa下进行酯化反应，生成酯化物；
b、缩聚反应；当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其酯化物转移到缩聚釜中，力口入催化剂三氧化二锑，钛酸四丁酯，稳定剂磷酸三苯酯TPP、抗氧剂1010和结晶促进剂，常压缩聚45飞0分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至265 275°C，高真空缩聚2小时，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到缩聚物切粒；
C、固相增粘:将缩聚物切粒烘干后在130 0C预结晶2小时，然后在20Pa以下、16(T19(TC下固相缩聚15 20小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、高结晶温度PET共聚酯。本发明所述的制备过程包括酯化反应阶段和缩聚反应阶段，熔点调节剂和结晶促进剂在任何一个反应阶段前、反应阶段中或反应阶段后加入制备得到PET共聚酯；所述加入熔点调节剂和结晶促进剂为一次全部加入或分次加入，所述分次加入是在不同反应阶段前、反应阶段中或反应阶段后分次加入。本发明既适用于间歇酯化、缩聚，也可以用于连续酯化、间歇缩聚，以及连续酯化、连续缩聚工艺。权利要求1所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯在制备注塑品中的应用，可将制备得到的PET共聚酯加入到双螺杆挤出机的料斗中，螺杆各段温度分别为25(T270°C，其中前段250 260 0C，中段255 265 V，后段255 265 V，将树脂射入模具后冷却，得到注塑制品如汽车的内外饰件、车门、自行车部件、电子传感器外壳等。本发明与现有技术相比，具有如下优点:
(1)本发明所述的PET共聚酯其熔点低至220°C，结晶温度高于180°C，解决了PET在注塑过程中的模温高、成型周期长等问题，改善了 PET共聚酯的加工成型性能，使其具有更好的弯曲模量、拉伸强度和断裂伸长率；
(2)本发明是在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成过程中，加入熔点调节剂和结晶促进剂共同进行化学反应生成，其生产工艺简单，降低了生产成本，适合工业生产。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。测试方法:
特性粘度:以苯酚50% (wt)和I, I, 2，2-四氯乙烷(50%)为溶剂，溶液浓度为0.5g/dL，在25°C下测量；
熔融温度和结晶温度: 采用Perkins Elmer DSC-6分析仪测定，氮气气氛，从20°C以10°c /min升温至260°C,恒温3min,再以10°C /min降温至20°C,然后10°C /min升温至260。。。实施例1
将对苯二甲酸3.74kg、间苯二甲酸0.42kg、乙二醇2.02kg投入酯化釜中，在
0.2^0.4MPa、260°C下进行酯化反应；当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂0.5g三氧化二锑，0.24g钛酸四丁酯，稳定剂0.72g磷酸三苯酯TPP、
1.2g抗氧剂1010和结晶促进剂332g聚乙二醇10000，常压缩聚45分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至275°C，高真空缩聚2小时；当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下，将树脂从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切片；然后将切片烘干后在130°C预结晶2小时，升温至210°C、压力20Pa以下高真空固相缩聚20小时，冷却至60°C以下出料；将固相增粘后的切片烘干，加入到双螺杆挤出机的料斗中进行注塑，螺杆各段温度分别为25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265°C，后段255 265 0C0性能测试结果见表I。实施例2
将对苯二甲酸4.98kg、乙二醇2.41kg、l，4- 丁二醇0.28kg投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下进行酯化反应；当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂0.6g三氧化二锑，0.32g钛酸四丁酯，稳定剂1.05g磷酸三苯酯TPP、
0.95g抗氧剂1010和结晶促 进剂348g聚乙二醇4000，常压缩聚60分钟后，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至275°C，高真空缩聚2小时；当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下，将树脂从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切片；然后将切片烘干后在130°C预结晶2小时，升温至210°C、压力20Pa以下高真空固相缩聚20小时，冷却至60°C以下出料；将固相增粘后的切片烘干，加入到双螺杆挤出机的料斗中进行注塑，螺杆各段温度分别为25(T270°C，其中前段25(T260 °C，中段255 265 °C，后段255 265 °C。性能测试结果见表I。实施例3
将对苯二甲酸4.64kg、间苯二甲酸0.35kg、乙二醇2.41kg、聚四氢呋喃2000 996g以及催化剂1.16g三氧化二锑，0.26g钛酸四丁酯，稳定剂1.05g磷酸三苯酯TPP、0.95g抗氧剂1010投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下进行酯化反应，当酯化生成的水的馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，在260°C常压缩聚60分钟后，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至270°C，高真空缩聚2小时；当特性粘度达到目标值后，充入氮气，在氮气压力下，将树脂从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切片；然后将切片烘干后在130°C预结晶2小时，升温至210°C、压力20Pa以下高真空固相缩聚20小时，冷却至60°C以下出料；将固相增粘后的切片烘干，加入到双螺杆挤出机的料斗中进行注塑，螺杆各段温度分别为25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265 °C，后段255 265 0C0性能测试结果见表I。实施例4
将对苯二甲酸4.98kg、乙二醇2.37kg、新戊二醇0.18kg投入酯化斧中，在0.2^0.4MPa、260°C下进行酯化反应，当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其转移到缩聚釜中，加入催化剂，稳定剂、抗氧剂和498g聚四氢呋喃1000，常压缩聚60分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至275°C，高真空缩聚2小时，当特性粘度达到目标值后，充入氮气。在氮气压力下，将树脂从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到共聚酯切片；然后将切片烘干后在130°C预结晶2小时，升温至175°C、压力20Pa以下高真空固相缩聚20小时，冷却至60°C以下出料；将固相增粘后的切片烘干，加入到双螺杆挤出机的料斗中进行注塑，螺杆各段温度分别为25(T270°C，其中前段250 260 °C，中段255 265 V，后段255 265。。。性能测试结果见表I。表I 实施例广4所制得的PET共聚酯的性能测试结果
权利要求
1.一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:按质量百分比计，包含如下组分:PET:70%"88% 熔点调节剂:5 10% 结晶促进剂:7 20%。
2.根据权利要求1所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:所述熔点调节剂选自间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、葵二酸、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或其酯化物中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:所述结晶促进剂选自聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚环氧丙烷、聚己内酯和聚乳酸中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:所述结晶促进剂的分子量在200(Tl00000之间。
5.根据权利要求4所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:所述结晶促进剂的分子量在4000 10000之间。
6.根据权利要求1 所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯，其特征在于:所述PET共聚酯的特性粘度为0.8 1.2dL/g，熔点为22(T240°C，结晶温度为18(T210°C。
7.权利要求1飞任一项所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: a、酯化反应:将对苯二甲酸PTA、乙二醇EG、熔点调节剂投入到酯化釜中，在240^260 0C，0.2 0.4MPa下进行酯化反应，生成酯化物； b、缩聚反应:当酯化生成的水馏出量达到目标值后，将其酯化物转移到缩聚釜中，加入催化剂，稳定剂、抗氧剂和结晶促进剂，常压缩聚45飞0分钟，在45分钟内将反应釜内压力逐渐降低至60Pa，同时将温度升高至265 275°C，高真空缩聚2小时，充入氮气，在氮气压力下将物料从反应釜中压出，经水冷、拉条、切粒得到缩聚物切粒； C、固相增粘:将缩聚物切粒烘干后在130 0C预结晶2小时，然后在20Pa以下、16(T19(TC下固相缩聚15 20小时进行，当特性粘度达到目标值后，冷却、出料即得到低熔点、高结晶温度PET共聚酯。
8.权利要求1所述的低熔点、高结晶温度PET共聚酯在制备注塑品中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种低熔点、高结晶温度PET共聚酯及其制备方法和应用，该PET共聚酯以质量百分比计，包含PET70%~88%、熔点调节剂5%~10%、结晶促进剂7%~20%，其制备方法是在聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的合成过程中，以对苯二甲酸PTA、乙二醇EG为主，添加熔点调节剂、结晶促进剂共同进行化学反应制得。本发明提供的PET共聚酯具有低熔点、高结晶温度，改善了PET共聚酯的加工成型性能，可广泛应用于注塑品中。
文档编号C08G63/80GK103102646SQ20111035215
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者赵巍, 徐依斌, 苑仁旭, 焦建, 钟宇科, 曾祥斌, 蔡彤旻, 宁凯军 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司