一种氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法

文档序号:3617700阅读:348来源:国知局
专利名称:一种氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法
一种氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法技术领域
本发明属于印刷技术领域,具体涉及一种热敏CTP版材用氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术(简称CTP技术),CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多,比较普及的包括银盐扩散 CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP 版材。目前,进一步提高热敏CTP版的性能,特别是提高版材的耐溶剂性能和耐印能力是热敏CTP版材开发的热点。
版材耐溶剂是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀,如印刷中使用的洗涤油、润版液、树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。
版材耐磨性和耐溶剂性有一定的关联性,但不绝对。一般来讲,耐溶剂性较好的版材一般具有较高的耐磨性,但耐磨性好的版材不一定耐溶剂性能就好,特别是版材耐UV油墨的侵蚀。
提高热敏CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多,其中最重要的方法之一就是印刷版材有机物特别是功能性成膜树脂的开发,例如柯达专利CN101321632A公开的在聚合物引入磷酸或金刚烷侧基,来提高版材的耐化学品性。
酚醛树脂是一种重要的热敏版成膜树脂,可以通过酚醛树脂的修饰、改性来提高热敏版的耐溶剂性和耐印力。
印刷版材用碱溶性酚醛树脂的修饰、改性一般是通过酚羟基遥爪基团进行改性, 例如EP-A 0934822公开的酚醛树脂酚羟基和磺酸基或羧基部分酯化改性。
爱克发公司EP[31]02102446. 8,CN1688441A公开了一种通过酚羟基遥爪基团对酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法,用来提高热敏版的耐化学品性能。爱克发公开的方法是对酚醛树脂进行重氮盐接枝改性,形成偶氮-芳基基团(-N=N-Q基团,Q为芳族基团), 提高涂层的耐化学性。
富士胶片[32] 2004. 3. 11 [33] JP [31] 2004-069478提出了主链具有酚骨架和脲键(-NHC0NH-)的热敏版树脂具有耐溶剂性。
柯达公司在W02004/033206提出,在高分子树脂侧链中引入巴比妥酸基团,能明显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性。柯达公司公开了一种通过酚醛树脂的酚羟基接枝巴比妥酸基团的方法。
柯达在W02004/033206,CN200380104739. 7 中公开了一种 QHB 改性酚酸树脂。QHB 改性酚醛树脂是用异胞嘧啶(2-氨基-4-羟基嘧啶)和异氰酸酯改性酚醛树脂,形成强极性四氢键合结构,用在多层热敏版上层即第二聚合层,以提高版材的耐磨性。
富士胶片JP 2000-7-13 2000-213142、CNOl 120259 介绍了一种平版印刷版前体,含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物,三维多异氰酸酯预交联结构提高了印刷版材的耐印力。
上述酚醛树脂的改性,由于酚羟基的部分封闭,树脂和版材的碱溶性或多或少要到受影响。发明内容
本发明的目的在于解决现有热敏版技术中存在的热敏版耐溶剂能力和耐印能力差的缺点,特别是通过酚醛树脂改性的方法来提高版材耐溶剂能力和耐印能力存在的由于酚羟基的部分封闭,树脂和版材的碱溶性要到受影响的缺点。提供一种全新的氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法,改性后的酚醛树脂用于热敏CTP版具有成膜性好、耐溶剂、耐印力高的优点,而且版材的碱溶性不受影响。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案本发明的氨酯化改性杂化酚醛树脂,它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯,然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂,氨酯化改性杂化酚醛树脂重均分子量为7500-150000 ;软化点为 80-220 0C ο
所述的线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物, 分子量为2500-14000。
所述的乙烯基单异氰酸酯具有如下结构通式式中,R1为氢原子或甲基,R2为酯基、苯撑基或碳碳单键,r为1-3的整数,酚羟基氨酯化接枝率为10-90%。
所述的其它乙烯基单体为结构中含有磺酰胺基或活性马来酰亚胺及其N-取代碱溶性衍生物的乙烯基单体中的至少一种,其重量占共聚重量的10-50%。
本发明的氨酯化改性杂化酚醛树脂的制备方法,将线性酚醛树脂于反应溶剂中, 在氮气保护条件下加热搅拌至线性酚醛树脂溶解后加入催化剂,然后滴加乙烯基单异氰酸酯,在40-120°C下反应至氨酯化反应终点,不饱和单异氰酸酯与酚羟基摩尔比值为 0. 05-0. 95,催化剂用量为不饱和单异氰酸酯单体重量的0. 005-10% ;然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂。
下面对本发明作详细说明1、通过氨酯化反应,向酚醛树脂中引入强极性氨酯键,同时引入双键;2、然后将氨酯化的含有双键的酚醛树脂自由基单独均聚或和其他含碱溶性基团的特种单体共聚,形成氨酯化改性杂化酚醛树脂;3、共聚时引入含有碱溶基团和特殊耐磨耐溶剂基团。
由于树脂中引入了强极性氨酯键、特殊耐磨耐溶剂基团和再聚合杂化加大树脂分子量,版材的耐溶剂、耐印力得了到显著提高。同时,第二次自由基共聚在结构中引入了碱溶基团改善了以往酚醛树脂接枝改性后酚羟基减少或者因分子量变大造成版材碱溶性受影响的缺点。
合成路线分两步1、首先由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯;2、将接枝乙烯基单异氰酸酯后的酚醛树脂,作为高分子单体单独或者和其它含碱溶性基团的特种单体进行第二次自由基线性聚合。
以下是本发明的详细描述。
本发明公开一种氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法,它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯,然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的。
本发明所述的线性酚醛树脂是酚类和醛类进行缩合反应得到的线性产物。
可列举的酚类例子有苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、间/对混合甲基苯酚、邻苯三酚、 异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、3-甲基-4-氯-6-叔叔丁基苯酚以及酚基衍生物如羟基苯乙烯等等。
可列举的醛类例子脂肪醛有甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛以及芳香族、杂环族醛等等本发明所述的线性酚醛树脂优先选用由苯酚-甲醛、羟基苯乙烯-甲醛或者混合酚 (苯酚、间/对混合甲基苯酚)-甲醛的缩合产物,更优选的是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物。
本发明所述的线性酚醛树脂优先选用苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物,合成工艺可参见《新试验化学》高分子化学篇第300项(1993,日本丸善出版社)。
合成本发明所述的线性酚醛树脂重均分子量优选1000-100000,更优选为 2000-50000,最优选为为 2500-14000。
商品化的线性酚醛树脂可以从威海天成、瑞士 DKSH、Bakelite, Clariant GmbH、 B. P.化学等公司购得。
合成本发明氨酯化改性杂化酚醛树脂接枝所用的不饱和单异氰酸酯(代号M)结构式为R1为氢原子或甲基,R2为酯基、苯撑基、或碳碳单键等,r为1-3的整数。
详细的例子见下述结构式,但本发明并不局限于下述M1-M3的结构式。
MlCI^CH—CH2NCOM2CH30 = (i COOCH2CH2 NCOM3权利要求
1.一种氨酯化改性杂化酚醛树脂,其特征在于它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯,然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂,氨酯化改性杂化酚醛树脂重均分子量为 7500-150000 ;软化点为 80-220°C。
2.根据权利要求1所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂,其特征在于所述的线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物,分子量为2500-14000。
3.根据权利要求1所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂,其特征在于所述的乙烯基单异氰酸酯具有如下结构通式式中,R1为氢原子或甲基,R2为酯基、苯撑基或碳碳单键,r为1-3的整数,酚羟基氨酯化接枝率为10-90%。
4.根据权利要求1所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂,其特征在于所述的其它乙烯基单体为结构中含有磺酰胺基或活性马来酰亚胺及其N-取代碱溶性衍生物的乙烯基单体中的至少一种,其重量占共聚重量的10-50%。
5.权利要求1所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂的制备方法,其特征在于将线性酚醛树脂于反应溶剂中,在氮气保护条件下加热搅拌至线性酚醛树脂溶解后加入催化剂,然后滴加乙烯基单异氰酸酯,在40-120°C下反应至氨酯化反应终点,不饱和单异氰酸酯与酚羟基摩尔比值为0. 05-0. 95,催化剂用量为不饱和单异氰酸酯单体重量的0. 005-10% ;然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述的线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物,分子量为 2500-14000。
7.根据权利要求5所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述的乙烯基单异氰酸酯具有如下结构通式式中,R1为氢原子或甲基,R2为酯基、苯撑基或碳碳单键,r为1-3的整数,酚羟基氨酯化接枝率为10-90%。
8.根据权利要求5所述的氨酯化改性杂化酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述的其它乙烯基单体为结构中含有磺酰胺基或活性马来酰亚胺及其N-取代碱溶性衍生物的乙烯基单体中的至少一种,其重量占共聚重量的10-50%。
全文摘要
一种氨酯化改性杂化酚醛树脂,它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯,然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂,氨酯化改性杂化酚醛树脂重均分子量为7500-150000;软化点为80-220℃。含有本发明的氨酯化改性杂化酚醛树脂用于热敏平印版,能明显增强热敏版的抗溶剂性能和耐印力,这是因为氨酯化改性杂化酚醛树脂中强极性的氨酯键存在,平印版具有涂层附着力强、坚韧的优点。
文档编号C08F222/40GK102504073SQ201110355430
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者宋小伟, 张刚, 张攀, 张萌, 杨青海, 高峰, 高英新 申请人:乐凯华光印刷科技有限公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1