专利名称：具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，尤其是一种具有低定型温度、高定型效率的聚氨酯弹性纤维的制备方法。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维是一种具有高弹性的纺织纤维，广泛用于针织和机织的弹力织物中。氨纶与尼龙、棉等纤维制成织物后，需要经过热定型来提高织物的稳定性，高热定型温度会导致热敏性纤维(尼龙、丝、羊毛、聚对苯二甲酰丙二醇酯)发生降解，同时也会对氨纶产生一定的损伤，进而影响织物的力学性能和回弹性。因此，需要开发可低温热定型的聚氨酯纤维。业已采取多种方法来降低聚氨酯纤维的热定型温度，提高其热定型效率。例如专利US 0193550和US 647M94介绍使用共聚醚二醇或混合二异氰酸酯制备高定型效率的聚氨酯纤维，但上述方法中原料来源存在不足。还有专利CN101484620介绍通过加入具有低软化温度的聚氨酯化合物来提高氨纶热定型效率，但该方法中添加的化合物需要新增生产设备，工艺较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法。根据本发明的方法制备得到的聚氨酯弹性纤维，具有高回弹性，可在低温下进行热定型，而且定型效率高。同时本发明的制备方法工艺简单。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤(1)采用分子量为1000-3000的聚醚二元醇与过量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备成具有异氰酸酯封端的预聚体A，其中聚醚二元醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比在1 1.5 1 5.0之间；(2)预聚体A与二元醇和一元醇的混合醇或与二元醇和一元醇的混合醇的有机酰胺溶液反应，进行第一步扩链，得到预聚体B ；第一步扩链反应的温度是本领域技术人员已知的技术，一般在60 90°C之间，优选在70 80°C。(3)预聚体B溶于有机酰胺溶液，再与二元胺和单胺的混合胺的有机酰胺溶液反应，进行第二步扩链，得到具有氨基甲酸酯和脲结构的聚氨酯聚合物溶液；第二步扩链反应的温度是本领域技术人员已知的技术，一般在-10 30°c之间，优选在5 20°C。(4)将聚氨酯聚合物溶液与各种氨纶添加剂混合后，再经过熟化、过滤、脱泡等工序后，进行干法纺丝。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤(2)混合醇中-OH的总摩尔数与预聚体A中端异腈酸酯摩尔数的比值优选在0.05 1 1.2 1之间。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤(2)混合醇中-OH的总摩尔数与预聚体A中端异腈酸酯摩尔数的比值最优选在0.1 1 0.5 1之间。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤C3)混合胺中胺官能团的总摩尔数与预聚体B中端异腈酸酯摩尔数的比值优选在0.8 1 1.2 1之间。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤C3)混合胺中胺官能团的总摩尔数与预聚体B中端异腈酸酯摩尔数的比值最优选在0.95 1 1.05 1之间。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤(1)中聚醚二元醇为聚四甲基醚二醇(PTMG)、或聚氧化丙烯多元醇(PPG)和含有C2-C10的不同亚烷基醚构成的共聚醚二醇及它们的混合物。优选聚四甲基醚二醇。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述有机酰胺的作用为有机溶剂，可以为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂中的一种或几种。优选DMAc。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤O)中二元醇为乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇中的一种或几种；所述一元醇为乙醇、 异丙醇、和正丁醇中的一种或几种；所述二元醇与一元醇的摩尔比在95 5 100 0之间。本发明的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其中所述步骤(3)中二元胺为乙二胺、1， 2-丙二胺、1，3_丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或几种；单胺为乙胺、二甲胺、二乙胺、甲乙胺中的一种或几种；所述二元胺与单胺的摩尔比在95 5 99.9 0.1之间。在不损害本发明优点的前提下，本发明的聚氨酯弹性纤维中，可以添加各种添加剂。添加剂可以是消光剂(如二氧化钛)、UV屏蔽剂、受阻胺光稳定剂、受阻酚类抗氧剂等助剂。此外，该纤维还可以含有1. 0-6. 的硅烷类的油剂。所述制备方法可以相应地包括添加以上物质的步骤。根据本发明的制备方法制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的热定型性，可在 130-180°C下进行热定型，热定型效率高，强度保持率高。同时本发明的制备方法工艺简单。 本发明的聚氨酯弹性纤维在低温下表现出优异的热定型性能。因此，本发明所制备的弹性纤维可与棉、丝等纤维制备弹力织物，能够在较低温度下进行热定型处理，可应用于多个领域中针织物，制造性能优异的弹力织物。可用于束腰带、胸罩、内衣、紧身衣、连裤袜等领域。 还可用于泳衣、弹力运动服、弹力外衣、医疗用服装、弹力衬衫等衣料制品。
具体实施例方式为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明下文中所述，使用如下方法来测量聚氨酯纤维的软化温度和热定型性能。软化温度的评价将所制备的聚氨酯溶液，用溶剂稀释至固含量为15-20%聚合物溶液，搅拌均勻后，放置一段时间，使溶液脱除气泡。然后，将溶液加热至40-60°C，在光洁的玻璃片上，流延成膜。室温放置12小时后，100°C干燥2小时。得到厚度约为0.2mm的薄膜。用热机械分析(TMA)测试其软化温度。热定型效率及强度保持率的评价将所制备的聚氨酯纤维，由IOcm拉伸至15cm后，固定在样品架上。放入预热到180°c (除非另作说明)的干燥箱内，恒温90秒。将样品松弛并冷却至室温。然后将样品放入含0. 2%织物精炼剂的沸水中浸泡1小时。然后将样品放入pH= 5的沸水中放置30min， 水洗，干燥。测试纤维的长度为Lcm，并按下式计算热定型效率(HSE，%)HSE%= (L-10)/(15-10) XlOO将上述热处理后的纤维与原样品做静态拉伸实验。记录热处理前后纤维的断裂强度。按如下公式计算强度保持率强度保持率热处理后纤维强度/热处理后纤维强度X 100实施例1将数均分子量2000的聚四甲基醚二醇(PTMG)与相当于它的1.8倍当量的4， 4’ - 二苯甲基烷二异氰酸酯(MDI)，在干燥氮气保护、机械搅拌下，80°C反应3小时，得到带-NCO封端的预聚物A。降至室温后，加入重量分数为2. Owt %的1，4-丁二醇(BDO)的N， N- 二甲基乙酰胺溶液，80°C反应3小时，得到NCO封端的预聚物B。其中，醇类扩链剂中-OH 与预聚物A中-NCO的摩尔比值为0. 3 1。将预聚物B降至室温后，加N，N- 二甲基乙酰胺，溶解形成预聚物B溶液。将上述预聚物B溶液降温至10°C，加入1，2丙二胺和二乙胺混合胺的DMAC溶液扩链，得到聚氨酯溶液。其中，1，2_丙二胺二乙胺的摩尔比值为95 5，混合胺官能团与预聚物B中异氰酸酯官能团的摩尔比为1.05 1。将聚氨酯溶液进行干法纺丝，得到 22dteX/2f的聚氨酯纤维。实施例2将实施例1中醇类扩链剂中OH与预聚物A中NCO的摩尔比值调整为0. 2 1。按实施例1的方法制备聚氨酯溶液，干法纺制22dteX/2f的聚氨酯纤维。实施例3将实施例1中，醇类扩链剂中的OH与预聚物A中NCO的摩尔比值调整为0.1 1。 按实施例1的方法制备聚氨酯溶液，干法纺制22dteX/2f的聚氨酯纤维。实施例4将实施例1中的聚四甲基醚二醇与4，4’_ 二苯甲基烷二异氰酸酯的摩尔比值调整为1 2.5。按按实施例1的方法制备聚氨酯溶液，干法纺制44dteX/3f的聚氨酯纤维。实施例5将实施例1中的聚四甲基醚二醇与4，4’_ 二苯甲基烷二异氰酸酯的摩尔比值调整为1 3.0。按实施例1的方法制备聚氨酯溶液，干法纺制44dteX/3f的聚氨酯纤维。对比实施例1将数均分子量2000的聚四甲基醚二醇(PTMG)与相当于它的1.8倍当量的4， 4’ - 二苯甲基烷二异氰酸酯(MDI)，在干燥氮气保护、机械搅拌下，80°C反应3小时，得到带-NCO封端的预聚物A。降至室温后，加N，N- 二甲基乙酰胺，溶解形成预聚物溶液。将上述预聚物溶液降温至10°C，加入1，2丙二胺和二乙胺混合胺的DMAC溶液扩链，得到聚氨酯溶液。其中，1，2_丙二胺二乙胺的摩尔比值为95 5，混合胺官能团与预聚物A中异氰酸酯官能团的摩尔比为1.05 1。将聚氨酯溶液进行干法纺丝，得到 22dteX/2f的聚氨酯纤维。对比实施例2
将数均分子量2000的聚四甲基醚二醇(PTMG)与相当于它的1.8倍当量的4， 4’ - 二苯甲基烷二异氰酸酯(MDI)，在干燥氮气保护、机械搅拌下，80°C反应3小时，得到带-NCO封端的预聚物A。降至室温后，加N，N-二甲基乙酰胺，溶解形成预聚物A溶液。加入重量分数为7. 的1，4_ 丁二醇和正丁醇的N，N- 二甲基乙酰胺溶液，80°C反应4小时，得到聚氨酯溶液。其中1，4_ 丁二醇与正丁醇的摩尔比为97 3，混合醇中-OH官能团与预聚物B中异氰酸酯官能团的摩尔比为1.03 1。将聚氨酯溶液进行干法纺丝，得到 22dteX/2f的聚氨酯纤维。对比实施例3用乙二胺替换实施例1中的1，2_丙二胺，并按实施例1的方法制备聚氨酯溶液， 干法纺制44dteX/3f的聚氨酯纤维。对比实施例4用乙二胺与2-甲基_1，5戊二胺的混合胺(摩尔比为4 1)替换实施例1中的 1，2_丙二胺，并按实施例1的方法制备聚氨酯溶液，干法纺制44dteX/3f的聚氨酯纤维。实施例1-5，对比实施例1-4中制备的聚氨酯纤维的性能指标列于表1中。表 权利要求
1.一种具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)采用分子量为1000-3000的聚醚二元醇与过量的4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备成具有异氰酸酯封端的预聚体A，其中聚醚二元醇与4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比在1 1.5 1 5.0之间；(2)预聚体A与二元醇和一元醇的混合醇或与二元醇和一元醇的混合醇的有机酰胺溶液反应，进行第一步扩链，得到预聚体B ；(3)预聚体B溶于有机酰胺溶液，再与二元胺和单胺的混合胺的有机酰胺溶液反应，进行第二步扩链，得到具有氨基甲酸酯和脲结构的聚氨酯聚合物溶液；(4)将聚氨酯聚合物溶液进行干法纺丝。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)混合醇中-OH的总摩尔数与预聚体A中端异腈酸酯摩尔数的比值在0.05 1 1.2 1之间。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)混合醇中-OH的总摩尔数与预聚体A中端异腈酸酯摩尔数的比值在0.1 1 0.5 1之间。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)混合胺中胺官能团的总摩尔数与预聚体B中端异腈酸酯摩尔数的比值在0.8 1 12 1 之间。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3)混合胺中胺官能团的总摩尔数与预聚体B中端异腈酸酯摩尔数的比值在0.95 1 1.05 1 之间。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中聚醚二元醇为聚四甲基醚二醇、或聚氧化丙烯多元醇和含有C2-C10的不同亚烷基醚构成的共聚醚二醇及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述有机酰胺为 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 中二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇中的一种或几种；所述一元醇为乙醇、异丙醇、和正丁醇中的一种或几种；所述二元醇与一元醇的摩尔比在95 5 100 0之间。
9.根据权利要求1或4所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3) 中二元胺为乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或几种；单胺为乙胺、二甲胺、二乙胺、甲乙胺中的一种或几种；所述二元胺与单胺的摩尔比在95 5 99. 9 0. 1 之间。
10.权利要求1所述的聚氨酯弹性纤维的制备方法制备得到的聚氨酯弹性纤维，其特征在于所述聚氨酯弹性纤维的软化温度在130-180°C之间。
全文摘要
本发明涉及一种具有优异热定型性的聚氨酯弹性纤维的制备方法，所述聚氨酯弹性纤维以混合醇和混合胺作为扩链剂，分两步扩链，得到聚氨酯溶液。由该聚合物溶液进行干法纺丝，制备聚氨酯纤维。该聚氨酯弹性纤维的软化温度在130-180℃之间。本发明所制得成品可在较低温度下进行热定型，具有优异的热定型性。
文档编号C08G18/76GK102517688SQ20111040619
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者荣强, 陈永军, 韩虎 申请人:烟台泰和新材料股份有限公司