专利名称：一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种母炼胶的制备方法及由该方法制备的母炼胶，还涉及一种含有上述母炼胶的硫化橡胶及其应用。
背景技术：
异戊橡胶(IR)结构、性能与天然橡胶基本相近，具有优良的弹性、耐磨性、耐热性和低温屈挠性等，其耐热性超过了天然橡胶，是天然橡胶的理想替代品，在轮胎工业中得到广泛的应用。对于高性能轮胎，往往希望轮胎胎面胶同时具有低滚动阻力、良好的抗湿滑性和优异的耐磨性能(“魔鬼三角”性能)，另外对胎面胶物理机械性能、耐老化性能均有高的要求。在传统的轮胎胎面胶制备工艺中，炭黑是最为广泛使用的填料。要使材料获得较好力学强度就必须加入大量高结构炭黑，但是这样制备的橡胶材料通常在动态力学作用下生热较高，如果作为胎面胶材料使用会导致滚动阻力升高，而且加工过程中的能耗较高。相反，如果只使用大粒径炭黑，生热问题可以得到改善，但是强度及耐磨性又不理想。因此如何使胎面胶材料众多性能得到较好的平衡，且不牺牲材料的力学强度，制备高性能的轮胎材料，成为一个技术瓶颈。先进的纳米复合 技术充分的发挥纳米填料用量少、效果佳的优势，为制备高性能轮胎用橡胶材料提供了新思路。研究发现与普通复合材料相比，橡胶/蒙脱土纳米复合材料在耐热性、阻隔性，尤其是力学性能方面表现出十分显著的优势，通常添加很少量的纳米填料(l-5Wt% )就能使复合材料的力学性能达到传统填料用量为20-40wt%的增强效果。现有的有机蒙脱土 /橡胶纳米复合材料的制备方法主要有熔融插层法、原位聚合插层法以及乳液插层法。CN1261493C公开了采用阴离子原位聚合的方法制备有机蒙脱土/聚异戊二烯纳米复合材料，该材料具有良好的力学性能、耐热性能、气体阻隔性、耐化学腐蚀性，但是引发剂的选择、单体的浓度、反应温度以及聚合物的分子量及分子量分布都会影响纳米复合材料最终的微观结构和性能，这就导致原位聚合插层法的过程十分复杂、难以控制，不易实现工业化。CN100436527C和CN100491452C公开了采用硅烷偶联剂和烷基铵盐对粘土进行改性，然后与丁苯胶乳混合，再经过破乳凝聚，干燥脱水、混炼、硫化得到有机改性的粘土与丁苯橡胶的复合材料，有机改性的粘土在橡胶中呈纳米分散，硫化胶力学性能显著提高，并且CN100436527C为了对比，还举例说明使用溶液插层法将含有丁二烯-苯乙烯共聚物的溶液(将乳液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物溶于甲苯中)与有机改性粘土混合制备的橡胶在力学性能上明显较差。
发明内容
本发明提供了一种能够使层状硅酸盐矿物分散均匀的母炼胶的制备方法以及该方法制备的母炼胶；和一种含有该母炼胶，具有较好的力学性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性的硫化橡胶及其应用。
本发明的目的在于提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；(2)将步骤⑴得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，然后干燥，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为2-8重量％ ;相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(I)得到的产物的用量为3-10重量份。本发明还提供上述方法制备的母炼胶。本发明提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量为15-50重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。本发明还提供上述硫化橡胶在制备轮胎中的应用。根据本发明提供的母炼胶的制备方法，能够使层状硅酸盐矿物均匀地分散在母炼胶中。通过X射线衍射等检测方法观察到层状硅酸盐矿物无明显层状分布。根据本发明提供的硫化橡胶，通过含有上述方法制备的母炼胶、炭黑和其他橡胶助剂(硫化剂、硫化活化齐U、促进剂和防老剂等)混炼和硫化，得到的硫化橡胶具有较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性，该硫化橡胶制备的轮胎可以降低滚动阻力、油耗等。例如:在硫化橡胶具有相同或相近的邵氏硬度A时，硫化橡胶S2的DIN磨耗为94cm3、tan δ (O°C )为0.128、tan δ (60 °C )为 0.057 ;而硫化橡胶 SD2 的 DIN 磨耗为 101cm3、tan δ (O °C )为 0.113、tan δ (60 °C )为 0.071。
具体实施例方式以下所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；(2)将步骤⑴得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，然后干燥，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为2-8重量％ ;相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(I)得到的产物的用量为3-10重量份。CN100436527C的对比例中将乳液聚合后干燥得到的丁二烯-苯乙烯聚合物溶于甲苯中，再在该混合物中添加有机改性的粘土，从而得到的硫化橡胶，本发明的发明人认为由于甲苯是否能够全部溶解丁二烯-苯乙烯聚合物(CN100436527C中共聚物的质量浓度超过18% )及不确定该聚合物在混合物中呈现何种状态，因此有机改性的粘土是否能良好地分散在聚合物中是不确定的，如此得到的 硫化橡胶与其实施例得到的硫化橡胶(乳液聚合得到的丁二烯-苯乙烯聚合物胶液中添加有机改性的粘土，从而得到的硫化橡胶)不具有可比性。然而本发明通过在溶液聚合得到的橡胶胶液中添加改性的层状硅酸盐，由于橡胶胶液中聚合物的含量为2-8重量％，聚合物是完全溶解的，因此改性的层状硅酸盐能够在聚合物中良好分散，如此方法得到的母炼胶与橡胶助剂混炼并硫化后得到的硫化橡胶具有均衡的力学性能和“魔鬼三角”性能。根据本发明的方法，步骤(I)中将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥。优选层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的混合在搅拌条件下进行。步骤(I)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的质量比可以为1: 0.1-0.5: 30-70。所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度可以为40-70°C，所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的时间可以为1-5小时。其中，所述层状硅酸盐矿物可以是各种具有层状结构的硅酸盐矿物，例如:所述层状硅酸盐矿物可以选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种，所述层状硅酸盐矿物的平均片层间距通常为1-2纳米，优选所述层状硅酸盐矿物为蒙脱土。所述季铵盐可以使用公知的各种用于改性层状硅酸盐矿物的物质，例如，所述季铵盐可以选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。以该质量比混合所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水，能够使所述层状硅酸盐矿物的片层间距增大0.5-2.5纳米，且对于蒙脱土，改性后的片层间距一般能够达到2.5-4.0纳米。所述层状硅酸盐矿物的片层间距在上述范围内使硫化橡胶获得了良好的“魔鬼三角”性能，究其原因可能是片层间距增加更有利于层状硅酸盐矿物在硫化橡胶中良好的分散。所述干燥的方法可以为公知的各种方法，只要充分去除水即可，例如，在真空度为_85kPa至-lOOkPa、温度20_50°C使水分挥发即可。上述层状硅酸盐矿物和季铵盐均可以商购得到。根据本发明的方法，步骤(2)中相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤⑴得到的产物可以为3-10重量份。所述步骤(1)得到的产物的用量使硫化橡胶具有良好的“魔鬼三角”性能，其原因可能是步骤(1)得到的产物的含量在上述范围内减少层状硅酸盐矿物的团聚，从而均匀地分散在硫化橡胶中。根据本发明的方法，步骤(2)中所述步骤(1)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度和时间可以在较大范围内选取，只要所述步骤(1)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合充分即可，例如:所述步骤(1)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度为40-60°C，所述步骤(1)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的时间为10-24小时。根据本发明的方法，步骤(2)还可以包括在与溶液聚合得到的橡胶胶液混合之前先将步骤(1)得到的产物与第二有机溶剂混合，以所述步骤(1)得到的产物与第二有机溶剂的总重量为基准，所述步骤(1)得到的产物的含量可以为1.5-7重量％。所述步骤(1)得到的产物与第二有机溶剂混合的温度可以为40-70°C，所述步骤(1)得到的产物与第二有机溶剂混合的时间可以为1-5小时。根据本发明的方法，步骤(2)中所述聚合物优选为由共轭二烯烃单体均聚或共聚以及由共轭二烯烃单体与单烯烃和/或非共轭二烯烃单体共聚得到，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯和/或异戊二烯。所述单烯烃例如可以为乙烯、丙烯和苯乙烯中的一种或多种。所述非共轭二烯烃单体可以为1，4_己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种。具体的，所述聚合物可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(即乙烯、丙烯与5-亚乙基-2-降冰片烯共聚得到的共聚物)中的一种或多种。在优选情况下，所述聚合物为聚异戊二烯。对于所述聚合物的重均分子量没有特别的限制，所述聚合物的重均分子量可以为20-60万。所述聚合条件为本领域技术人员公知，含有所述聚合物的橡胶胶液均可以商购得到。本发明中，所述橡胶胶液优选为异戊橡胶胶液或丁苯橡胶胶液。根据本发明的方法，步骤(2)中所述干燥只要将所述悬浮液中第一有机溶剂(如果含有第二有机溶剂，则一并去除)去除即可，例如:在压力0.1-0.5kPa、温度为20-40°C的条件下进行干燥，直至得到完全干燥(即恒重)的母炼胶。根据本发明的方法，上述第一有机溶剂和第二有机溶剂相同或不同，且各自可以为C5-C2tl的烃类溶剂中的一种或多种。在优选的情况下，第一有机和第二有机溶剂相同或不同，且各自为C5-Cltl的直链或支链饱和脂肪烃、C6-Cltl的脂环烃、或者C6-Cltl的芳香烃中的一种或多种。更优选的情况下，第一有机溶剂和第二有机溶剂相同或不同，且各自为苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和抽余油中的一种或多种。所述抽余油指在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物(如重整汽油)经过萃取芳烃后剩余的馏分油，其主要成分SC6-C8的烷烃和环 烷烃(少量)，本发明优选使用沸程55-100°C的抽余油。鉴于简化本发明的母炼胶的制备，特别优选第一有机溶剂和第二有机溶剂相同。本发明还提供上述方法制备的母炼胶。本发明还提供一种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有上述的母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量为15-50重量份，所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。在优选的情况下，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的含量为20-40重量份。在上述范围内添加炭黑，可以使橡胶具有均衡的力学性能。在本发明中，上述炭黑可以选用各种公知规格的炭黑，优选地，所述炭黑的比表面积为20-110平方米/克。上述比表面积使用低温氮吸附法进行测定。根据本发明提供的硫化橡胶，所述硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂均可以采用公知的各种用于橡胶配合、混炼的硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂。例如，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；所述硫化活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述促进剂选自二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)、2_硫醇基苯骈噻唑(促进剂M)、亚乙基硫脲(促进剂NA-22)和N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)中的一种或多种；所述防老剂选自2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α -苯胺(防老剂Α)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(防老剂4010)和N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺(防老剂4020)中的一种或多种。根据本发明提供的硫化橡胶，该硫化橡胶的制备可以采用各种公知的方法进行。例如，将含有上述母炼胶、炭黑与硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂等橡胶助剂的混合物在开炼机中混炼，得到的混炼胶在平板硫化机中硫化交联，得到硫化橡胶；对于制备聚异戊二烯的硫化橡胶，混炼的条件可以包括辊速为15-30转/分钟，混炼时间为10-30分钟，硫化条件包括硫化温度为140-180°C、压力为10-20MPa、时间为10-35分钟。可以根据需要将硫化橡胶裁剪为各种橡胶测试标准规定的尺寸进行测试，以确定该硫化橡胶的性能，并根据性能确定该硫化橡胶的用途。本发明的硫化橡胶可以与现有技术一样使用，如用于制备各种轮胎。以下通过实施例对本发明作详细的说明。除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。实施例11、母炼胶的制备(I)将Ilg蒙脱土(平均片层间距1.3纳米，生产厂家:浙江丰虹粘土化工有限公司，下同)、4.4g十八烷基三甲基氯化铵和770g水在65°C搅拌混合4小时，然后干燥得到IOg改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.5纳米。(2)将IOg步骤⑴得到的改性的蒙脱土和200g环己烷在60°C搅拌混合5小时。将该混合物与2.5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为40g/L，聚异戊二烯的重均分子量为52万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.7% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在60°C下搅拌混合24小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶Ml。
2、硫化橡胶制备将母炼胶Ml与20g炭黑(比表面积为100平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’_苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SI。对比例I将2.5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(规格、厂家与实施例1相同)干燥后，得到的生胶与40g炭黑(规格、厂家与实施例1相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SDl。实施例21、母炼胶的制备(I)将4g蒙脱土、0.5g十二烷基三甲基氯化铵和200g水在50°C搅拌混合I小时，然后干燥得到3.1g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为
2.7纳米。(2)将3.1g步骤⑴得到的改性的蒙脱土和60g苯在65°C搅拌混合4小时。将该混合物与1.67L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为60g/L，聚异戊二烯的重均分子量为60万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.9% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在40°C下搅拌混合18小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M2。2、硫化橡胶制备将母炼胶M2与40g炭黑(比表面积为92平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶S2。对比例2将1.67L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(规格、厂家与实施例2相同)干燥后，得到的生胶与50g炭黑(规格、厂家与实施例2相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD2。实施例31、母炼胶的制备(I)将5g蒙脱土、1.5g十八烷基三甲基溴化铵和250g水在70°C搅拌混合5小时，然后干燥得到4g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.7纳米。
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(2)将4g步骤(I)得到的改性的蒙脱土和80g正戊烷在70°C搅拌混合3小时。将该混合物与1.25L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为80g/L，聚异戊二烯的重均分子量为70万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.8% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在60°C下搅拌混合10小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M3。2、硫化橡胶制备将母炼胶M3与25g炭黑(比表面积为79平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶S2。对比例3将1.25L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(规格、厂家与实施例3相同)干燥后，得到的生胶与35g炭黑(规格、厂家与实施例3相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD3。实施例41、母炼胶的制备(I)将9g蒙脱土、4.5g十八烷基乙烯基二甲基氯化铵和600g水在50°C搅拌混合2小时，然后干燥得到7g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.5纳米。(2)将7g步骤(I)得到的改性的蒙脱土和140g正庚烷在70°C搅拌混合2小时。将该混合物与2L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为50g/L，聚异戊二烯的重均分子量为55万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.9% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在50°C下搅拌混合12小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M4。
2、硫化橡胶制备将母炼胶M4与15g炭黑(比表面积为27平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶S4。对比例4将2L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(规格、厂家与实施例4相同)干燥后，得到的生胶与30g炭黑(规格、厂家与实施例4相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD4。实施例51、母炼胶的制备(I)将6g蒙脱土、1.8g十六烷基三甲基氯化铵和240g水在70°C搅拌混合2小时，然后干燥得到5g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.6纳米。(2)将5g步骤⑴得到的改性的蒙脱土和IOOg环己烷在70°C搅拌混合I小时。将该混合物与5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为20g/L，聚异戊二烯的重均分子量为59万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.5% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下搅拌混合20小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M5。 2、硫化橡胶制备将母炼胶M5与15g炭黑(比表面积为79平方米/克，生产厂家天津利华进炭黑有限公司)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶S5。对比例5将5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(规格、厂家与实施例5相同)干燥后，得到的生胶与27g炭黑(规格、厂家与实施例5相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l，3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD5。对比例6将按照实施例5的方法得到的5g改性的蒙脱土、5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(与实施例5相同)干燥后获得的生胶、15g炭黑(与实施例5相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N-(l,3-二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以1500C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD6。对比例7
1、母炼胶的制备按照实施例5的方法制备母炼胶MDl，不同的是没有步骤(I)，并且使用5g未改性的蒙脱土替代步骤(2)中改性的蒙脱土。2、硫化橡胶制备按照实施例5的方法制备硫化橡胶SD7，不同的是使用母炼胶MDl替代母炼胶M5。对比例81、母炼胶的制备按照实施例5的方法制备母炼胶MD2，参照步骤(I)的方法改性蒙脱土，不同的是步骤(2)使用15g改性的蒙脱土。2、硫化橡胶制备按照实施例5的方法制备硫化橡胶SD8，不同的是使用母炼胶MD2替代母炼胶M5。实施例61、母炼胶的制备(I)将6g膨润土(平均片层间距1.27纳米，生产厂家:浙江丰虹聚合物有限公司)、1.8g十六烷基三甲基氯化铵和240g水在70°C搅拌混合2小时，然后干燥得到5g改性的膨润土，通过X射线衍射测得该改性的膨润土平均片层间距为2.3纳米。(2)将5g步骤⑴得到的改性的膨润土和IOOg环己烷在70°C搅拌混合I小时。将该混合物与5L溶液聚合得到的聚异戊二烯胶液(溶剂为环己烷；固含量为20g/L，聚异戊二烯的重均分子量为59万，1,4-结构占聚异戊二烯总量的97.5% ;生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下搅拌混合20小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M6。2、硫化橡胶制备按照实施例5的方法制备硫化橡胶S7，不同的是使用母炼胶M6替代母炼胶M5。实施例71、母炼胶的制备(I)将6g蒙脱土、1.8g十六烷基三甲基氯化铵和240g水在70°C搅拌混合2小时，然后干燥得到5g改性的蒙脱土，通过X射线衍射测得该改性的蒙脱土平均片层间距为2.6纳米。(2)将5g步骤⑴得到的改性的蒙脱土和IOOg环己烷在70°C搅拌混合I小时。将该混合物与1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物胶液(溶剂为环己烷；固含量为80g/L，丁二烯-苯乙烯共聚物的重均分子量为40万，由丁二烯和苯乙烯以1: 2.6的投料比聚合后得到；生产厂家:中国石化北京化工研究院燕山分院)在45°C下搅拌混合20小时得到悬浮液。然后干燥得到母炼胶M7。2、硫化橡胶制备将母炼胶M7与15g炭黑(规格、厂家与实施例5相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N- (1, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终 得到硫化橡胶S7。对比例9
将1.25L溶液聚合得到的丁二烯-苯乙烯共聚物胶液(规格、厂家与实施例7相同)干燥后，得到的生胶与27g炭黑(规格、厂家与实施例7相同)、2g硫磺、Ig N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2g N- (1, 3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺、2g硬脂酸、5g氧化锌在开炼机中以辊速18-24转/分钟混炼20分钟，得到的混炼胶在平板硫化机中以150°C、15MPa硫化20分钟，最终得到硫化橡胶SD9。测试例按照下述方法对硫化橡胶S1-S7、SD1-SD9进行测试:(I)耐磨性能:在23±2 °C、相对湿度为50±5 %使用DIN磨耗仪，按照GB9867-2008进行测试；(2)动态性能:使用动态机械分析仪(DMA2980)以拉伸模式(预加力为0.05牛顿)、频率为2Hz、升温速度3°C /分钟、温度变化范围-100°C至100°C进行测试；(3)力学性能:断裂拉伸强度、扯断伸长率及300%定伸应力依据GB/T528-1998进行测试；撕裂强度测试 依据GB/T529-2008进行测试；硬度(邵氏硬度A)依据GB/T23651-2009进行测试；(4)动态压缩疲劳生热:使用橡胶压缩生热试验机(RH-2000，台湾高铁检测仪器有限公司)以冲程4.45毫米、负荷IMPa，在55°C下测试25分钟；所有测试结果如表I所示。
权利要求
1.一种母炼胶的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥； (2)将步骤(I)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，然后干燥，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为2-8重量％ ;相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(I)得到的产物为3-10重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(I)中所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水的质量比为1: 0.1-0.5: 30-70 ;所述层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合的温度为40-70°C，时间为1-5小时；所述层状硅酸盐矿物选自膨润土、蒙脱土和高岭土中的一种或多种；所述季铵盐选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基乙烯基二甲基氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(I)得到的产物的用量为3-10重量份；所述步骤(I)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合的温度为40-60°C，时间为10-24小时。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)还包括在与溶液聚合得到的橡胶胶液混合之前先将步骤(I)得到的产物与第二有机溶剂混合，以所述步骤(I)得到的产物与第二有机溶剂的总重量为基准，所述步骤(I)得到的产物的含量为1.5-7重量所述步骤(I)得到的产物与第二有机溶剂混合的温度为40-70°C，时间为1-5小时。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中所述聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物中的一种或多种；所述聚合物的重均分子量为20-60万。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备的母炼胶。
7.—种硫化橡胶，该硫化橡胶由含有权利要求6所述的母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到，相对于所述母炼胶中100重量份的所述聚合物，所述炭黑的用量为15-50重量份、所述硫化剂的用量为0.5-2.5重量份、所述硫化活化剂的用量为3-10重量份、所述促进剂的用量为1-4重量份、所述防老剂的用量为1-3重量份。
8.根据权利要求7所述的硫化橡胶，其中，所述炭黑的比表面积为20-100平方米/克。
9.根据权利要求7或8所述的硫化橡胶，其中，所述硫化剂选自硫黄、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种；所述硫化活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的一种或多种；所述促进剂选自二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯骈噻唑、亚乙基硫脲和N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺中的一种或多种；所述防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1,2- 二氢化喹 啉、N-苯基-α -苯胺、N-苯基-β -萘胺、N-苯基-N’ -环己基对苯二胺和N-(I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基对苯二胺中的一种或多种。
10.权利要求7-9中任意一项所述的硫化橡胶在制备轮胎中的应用。
全文摘要
本发明提供一种母炼胶及其制备方法，该方法包括以下步骤(1)将层状硅酸盐矿物、季铵盐与水混合、干燥；(2)将步骤(1)得到的产物与溶液聚合得到的橡胶胶液混合，得到悬浮液，然后干燥，所述橡胶胶液含有聚合物和第一有机溶剂，以橡胶胶液的总重量为基准，所述聚合物的含量为2-8重量％；相对于100重量份的所述聚合物，所述步骤(1)得到的产物为3-10重量份。本发明还提供一种硫化橡胶及其在制备轮胎中的应用，该硫化橡胶由含有上述母炼胶、炭黑、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的混合物混炼和硫化后得到。根据本发明，得到的硫化橡胶具有较好的力学性能、较低的滚动阻力、较好的抗湿滑性及优异的耐磨性，该硫化橡胶制备的轮胎可以降低滚动阻力、油耗等。
文档编号C08K13/06GK103159990SQ20111040650
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者曲亮靓, 王丽丽, 张 杰, 于国柱, 李传清, 赵青松, 李静, 刘苹, 刘翠云, 乔勋昌, 李绍宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院