专利名称：一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。
背景技术：
注水开发是我国油田普遍采用的开发方式，但油藏中大量裂缝、高渗条带等水流优势通道的存在，导致注入水沿高渗优势通道进行低效或无效循环的情况比较严重。通过堵水、深部液流转向等技术改善水驱开发效果已成为目前老油田开发的工作重点之一。为有效控制油藏裂缝、高渗条带等水流优势通道的水窜，常采用凝胶类堵剂对其实施封堵，从而使水流转向，提高注入水波及体积，改善油藏的整体水驱开发效果。
以丙烯酰胺(AM)单体为主体，配合交联剂、引发剂(过硫酸盐、偶氮等)等，使其地下聚合交联形成高强度凝胶，是用于封堵该类水流优势通道的一种有效技术手段。该体系形成的凝胶强度较高，但拉伸强度低、韧性差、易破碎，导致注入水过早突破，使注水开发效果降低。提高AM凝胶的力学性能(尤其拉伸强度、韧性)成为该技术进一步发展的方向。
AM凝胶的韧性受交联剂类型、交联度、聚合时间等多因素的影响，研究者利用多种工艺如共混聚合法、纳米粒子表面改性共聚法、原位(插层)聚合法等，在交联度、聚合时间、增韧剂等多方面做了很多工作，但在交联剂类型方面则少有人涉及，多以传统的N， N-亚甲基双丙烯酰胺为基础。N，N-亚甲基双丙烯酰胺为小分子结构，形成凝胶后，交联点之间的分子链少，且分子链的活动空间小(如图1所示)，其韧性较低，易破碎。从交联剂入手实现AM凝胶力学性能的提高是一个可行的技术思路。发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大分子交联剂的制备方法，通过化学改性在大分子物质(聚丙烯酰胺)的表面引入活性基团，制备多官能团的活性大分子，以用以提高AM凝胶的力学性能。
本发明的目的还在于提供一种采用上述方法制备得到的堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。
本发明的目的还在于提供一种采用上述大分子交联剂为原料制备得到的堵水用丙烯酰胺凝胶，其是以上述多官能团的大分子物质为交联剂，以丙烯酰胺(AM)单体为主体，配合引发剂，形成AM凝胶，以显著提高其力学性能，改变目前AM凝胶所存在的拉伸强度低、韧性差、易破碎等问题。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂的制备方法，该方法是以反相微乳液法为基础，利用含羟甲基化合物等作为改性剂在聚丙烯酰胺分子上引入活性基团，制备多官能团的大分子交联剂的方法。该方法包括以下步骤
制备稳定的丙烯酰胺反相微乳液，通过聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化学改性剂进行改性，在聚丙烯酰胺上引入活性基团；
利用乙醇对改性产物进行沉淀，得到活性物质，利用丙酮将活性物质洗涤至颜色变为白色，真空干燥5小时，得到白色粉末，即堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。
在上述大分子交联剂的制备方法中，优选地，以丙烯酰胺反相微乳液的原料总质量为100%计，丙烯酰胺反相微乳液的原料组成包括环己烷、70-76%，浓度为40%的丙烯酰胺水溶液、8-12%，Span80,4-6%, Tween60、10-14%。
在上述大分子交联剂的制备方法中，优选地，聚合过程采用光引发，所采用的光引发剂为含羰基的化合物等；更优选地，上述光引发剂为甲基乙烯基酮和/或安息香等。
在上述大分子交联剂的制备方法中，在利用光引发剂来引发聚合过程时，优选地， 光引发剂的添加量控制为(浓度为40%的丙烯酰胺水溶液中的)丙烯酰胺单体质量的 0. 2% -0. 8%。光引发剂的添加量计入大分子交联剂的原料总质量之中。
在上述大分子交联剂的制备方法中，优选地，所采用的化学改性剂为含羟甲基的化合物等；更优选地，上述化学改性剂为N-羟甲基双丙烯酰胺和/或三羟甲基氨基甲烷等。
在上述大分子交联剂的制备方法中，优选地，化学改性剂的添加量控制为(浓度为40%的丙烯酰胺水溶液中的)丙烯酰胺单体质量的25-40%。化学改性剂的添加量计入大分子交联剂的原料总质量之中。
在本发明所提供的上述大分子交联剂的制备方法中，大分子交联剂的各种原料 (包括环己烷、浓度为40%的丙烯酰胺水溶液、Span80、Tween60、光引发剂、化学改性剂等) 的质量百分比之和满足100%。
在上述大分子交联剂的制备方法中，优选地，化学改性之后，在聚丙烯酰胺上引入的活性基团为C = C双键等。
本发明还提供了一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂，其是上述堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂的制备方法制备得到的。
本发明还提供了一种堵水用丙烯酰胺凝胶，以该丙烯酰胺凝胶的总重量计， 其具有以下原料组成大分子交联剂、0. 8-1.2%，丙烯酰胺单体、8% -15%，过硫酸铵、 0. 5-2%，余量为水；其中，上述大分子交联剂是本发明所提供的堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。该AM凝胶的结构如图2所示。
根据本发明的具体技术方案，优选地，上述堵水用丙烯酰胺凝胶是通过以下步骤制备的将大分子交联剂溶于水，均勻分散，加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，在60°C下反应 4-6h，得到堵水用丙烯酰胺凝胶。
与传统小分子交联剂相比，本发明所提供的大分子交联剂由于交联点间聚合物分子链增多，链间结构增强，且分子链活动空间增大，因此，以其为原料制备得到丙烯酰胺凝胶的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能得以大幅度提高。相对于现有的AM凝胶，在试验条件下，采用本发明所提供的大分子交联剂制备得到的AM凝胶的拉伸强度、断裂伸长率能提高5-10倍。在注水开发的过程中，采用本发明所提供的堵水用丙烯酰胺凝胶可以实现水驱开发效果改善的长期有效性，可以大幅度改善高含水油田裂缝、高渗/特高渗条带等窜流型通道的封堵效果。
图1为以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备得到的AM凝胶的结构示意图2为以本发明所提供的大分子交联剂制备得到的AM凝胶的结构示意图3为采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺所制得的AM凝胶的拉伸结果示意图4为采用实施例3提高的大分子交联剂所制得的AM凝胶的拉伸结果示意图5为采用实施例3所提供的大分子交联剂制得的AM凝胶的扭曲情况图6为采用实施例3所提供的大分子交联剂制得的AM凝胶的打结情况图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
AM凝胶拉伸强度测试方法
取直径为50mm、长度为20mm的圆柱状凝胶，利用质构仪测量其拉伸强度，选用 TAlO型探头、TA-BT-KI型夹具，触发点负载固定为4. 5g，测试速度保持0. 5mm/s。
AM凝胶断裂伸长率测试方法
取长度为11mm、宽度为3mm、高度为5mm的块状凝胶，利用质构仪测量其断裂伸长率，选用TA3/100型探头、TA-DGA型夹具，触发点负载固定为4. 5g，测试速度保持0. 5mm/s。
实施例1
本实施例提供了一种大分子交联剂，以该大分子交联剂的总质量计，其具有以下原料组成环己烷、71. 6wt%，浓度为40wt%的AM水溶液、10wt%，Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%,甲基乙烯基酮、0. 008wt%，三羟甲基氨基甲烷、1. 192wt% ；
上述大分子交联剂是按照以下步骤制备的
将环己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到稳定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入光引发剂甲基乙烯基酮并利用紫外光照射4 小时，使AM单体聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入三羟甲基氨基甲烷进行化学改性；
利用无水乙醇对于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液进行沉淀，然后利用丙酮将沉淀物(即活性物质)洗涤至颜色变为白色，真空干燥证，得到白色粉末，即多官能团的大分子交联剂。
本实施例还提供了一种堵水用AM凝胶，可以采用上述多官能团的大分子交联剂按照以下步骤制备的
在常温下，将12wt%的AM、0. 15wt%的大分子交联剂、0. 02wt%的过硫酸铵(引发剂)和87. 83wt%的水(以堵水用AM凝胶原料的总质量计)，搅拌溶解，60°C的水浴中聚合反应5小时得到AM凝胶。
对所得到的AM凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测量结果为拉伸强度为 95kPa，断裂伸长率为1800%。
实施例2
本实施例提供了一种大分子交联剂，以该大分子交联剂的总质量计，其具有以下原料组成环己烷、71wt%，浓度为40wt%的AM水溶液、10. 2wt%, Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%，安息香、0. 016wt%，N-羟甲基双丙烯酰胺、1. 584wt% ；
上述大分子交联剂是按照以下步骤制备的
将环己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到稳定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入安息香并利用紫外光照射4小时，使AM单体聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入N-羟甲基双丙烯酰胺进行化学改性；
利用无水乙醇对于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液进行沉淀，然后利用丙酮将沉淀物洗涤至颜色变为白色，真空干燥紐，得到白色粉末，即多官能团的大分子交联剂。
本实施例还提供了一种堵水用AM凝胶，可以采用上述多官能团的大分子交联剂按照以下步骤制备的
在常温下，将12wt%的AM、0. 15wt%的大分子交联剂、0. 02wt%的过硫酸铵(引发剂)和87. 83wt%的水(以堵水用AM凝胶原料的总质量计)，搅拌溶解，60°C的水浴中聚合反应5小时得到AM凝胶。
对所得到的AM凝胶进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测量结果为拉伸强度为 160kPa，断裂伸长率为1500%。
实施例3
本实施例提供了一种大分子交联剂，以该大分子交联剂的总重量计，其具有以下原料组成环己烷、71. 6wt%，浓度为40wt%的AM水溶液、10wt%，Span80、4. 8wt%, Tween60、12. 4wt%，安息香、0. 008wt%，N-羟甲基双丙烯酰胺、1. 192wt% ；
上述大分子交联剂是按照以下步骤制备的
将环己烷、AM水溶液、Span80和TWeen60混合，得到稳定的丙烯酰胺反相微乳液；
向上述丙烯酰胺反相微乳液中加入安息香并利用紫外光照射4小时，使AM单体聚合，得到聚丙烯酰胺反相微乳液；
向上述聚丙烯酰胺反相微乳液中加入N-羟甲基双丙烯酰胺进行化学改性；
利用无水乙醇对于改性后的聚丙烯酰胺反相微乳液进行沉淀，然后利用丙酮将沉淀物洗涤至颜色变为白色，真空干燥紐，得到白色粉末，即多官能团的大分子交联剂。
本实施例还提供了一种堵水用AM凝胶，可以采用上述多官能团的大分子交联剂按照以下步骤制备的
在常温下，将12wt%的AM、0. Iwt %的大分子交联剂、0. 5wt%的过硫酸铵(引发剂)和的水(以AM凝胶原料的总质量计)，搅拌溶解，60°C的水浴中聚合反应5 小时得到AM凝胶。
对比例
本对比例提供了一种堵水用AM凝胶，其是按照以下步骤制备的
在常温下，将0. 1衬％的队^亚甲基双丙烯酰胺、12衬％的411单体、0.5衬％的过硫酸铵和87. 的水(以AM凝胶原料的总质量计)，搅拌溶解，60°C的水浴中聚合反应 5小时得到AM凝胶。
分别对实施例3和对比例所得到的AM凝胶进行拉伸强度测试，具体测试结果如表 1所示。由表1可以看出相对于对比例所制备得到的AM凝胶，实施例3利用大分子交联剂制备得到的AM凝胶的拉伸强度提高近6倍。
图3和图4为两种AM凝胶的拉伸结果图。采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂所制得的AM凝胶的断裂伸长率大约为200%，采用实施例3所提供的大分子交联剂作为交联剂所制得的AM凝胶的断裂伸长率则可以达到1270%。
表1采用两种交联剂制备得到的AM凝胶的拉伸强度比较
权利要求
1.一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂的制备方法，其包括以下步骤制备稳定的丙烯酰胺反相微乳液，通过聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化学改性剂进行改性，在聚丙烯酰胺上引入活性官能团；利用乙醇对改性产物进行沉淀，得到活性物质，利用丙酮将活性物质洗涤至颜色变为白色，真空干燥5小时，得到白色粉末，即所述堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述丙烯酰胺反相微乳液的原料总质量为100%计，所述丙烯酰胺反相微乳液的原料组成包括环己烷、70-76%，浓度为40%的丙烯酰胺水溶液、8-12%，Span80、4_6%，Tween60、 10-14%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合过程采用光引发，所采用的光引发剂为含羰基的化合物；优选地，所述光引发剂为甲基乙烯基酮和/或安息香。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述光引发剂的添加量控制为丙烯酰胺单体质量的0.2% -0.8%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述化学改性剂为含羟甲基的化合物，优选地，所述化学改性剂为N-羟甲基双丙烯酰胺和/或三羟甲基氨基甲烷。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述化学改性剂的添加量控制为丙烯酰胺单体质量的25-40%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性官能团为C= C双键。
8.一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂，其是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的。
9.一种堵水用丙烯酰胺凝胶，以该丙烯酰胺凝胶的总重量计，其具有以下原料组成 大分子交联剂、0. 05-0. 2 %，丙烯酰胺单体、8 % -15%,过硫酸铵、0. 5-2 %，余量为水；其中，所述大分子交联剂是权利要求8所述的堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。
10.根据权利要求9所述的堵水用丙烯酰胺凝胶，其是通过以下步骤制备的将大分子交联剂溶于水，均勻分散，加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，在60°C下反应4- ，得到所述堵水用丙烯酰胺凝胶。
全文摘要
本发明涉及一种堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤制备稳定的丙烯酰胺反相微乳液，通过聚合得到聚丙烯酰胺反相微乳液；向聚丙烯酰胺反相微乳液中加入化学改性剂进行改性；利用乙醇对改性产物进行沉淀，得到活性物质，利用丙酮洗涤至活性物质的颜色变为白色，真空干燥5小时，得到白色粉末，即堵水用丙烯酰胺凝胶用大分子交联剂。本发明还提供了一种采用上述大分子交联剂为原料制备得到的堵水用丙烯酰胺凝胶。本发明所提供的大分子交联剂可使交联点间聚合物分子链增多，链间结构增强，且分子链活动空间增大，以其为原料制备得到堵水用丙烯酰胺凝胶的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能得以大幅度提高。
文档编号C08F120/56GK102516431SQ20111042097
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者刘玉章, 吴蒙, 李宜坤, 熊春明, 魏发林 申请人:中国石油天然气股份有限公司