聚合物型光引发剂的制作方法

文档序号:3619811阅读:382来源:国知局
专利名称:聚合物型光引发剂的制作方法
技术领域
本发明涉及多种新颖的聚合物型光引发剂和其应用以及多种制造聚合物型光引发剂的方法,其中多种聚烷基醚作为该聚合物型系统的一个整体的部分。多个光引发剂部分以多个侧基形式存在于一个聚合物型主链上。
背景技术
通过紫外线(UV)辐射使涂层固化要求用于引发对该固化过程负责的化学反应的有效方法。通过用UV光照射时产生自由基物质而使聚合物型材料交联已广泛用于制造用于医学装置涂层的水凝胶。油漆和涂漆工业也利用UV引发的丙烯酸酯固化,其中在许多情况下,采用光引发剂。这两个实例说明UV可固化的涂层的多样性,其中迄今为止,涂层配方中的UV活性组分仍依赖于具有类似的低分子量的分子。UV活性组分部分地自由扩散到固化的材料的表面,由此使这些物质暴露于环境中。较高分子量的光引发剂,特别是聚合物型 光引发剂,同等地具有较高的特性粘度,这些粘度很可能导致更长的穿过一个基质的扩散时间。因此,在使用聚合物型光引发剂时,UV活性物质向表面的迁移与低分子量光引发剂相比是减少的。聚合物型光引发剂专题方面的科学和专利出版物中鲜有文献提到,该类聚合物的发展可能产生新颖的应用并且提出满足现有需要的解决方案,如提供使得物质向表面的迁移可以忽视的一种材料。下文论述的可利用的文献概述了聚合物型光引发剂领域内的先前研究,其中焦点集中在与具有一个聚烷基醚主链的光引发剂相关的研究。关于聚合物型光引发剂的一些描述可在科学文献中见到,在该科学文献中例如使4-氨基-4’-[4-氨基噻吩基]二苯甲酮与甲苯_2,4-二异氰酸酯发生聚合(J.魏(J. Wei ),H.王(H.Wang),J.殷(J.Yin)聚合物科学杂志A部分聚合物化学(J. Polym.Sci. ,Part A: Polym. Chem. ),45 (2007),576-587 ;J.魏(J.Wei),H.王(H.Wang),X.江(X. Jiang) , J.殷(J.Yin),大分子(Macromolecules),40 (2007),2344-2351 )。这项研究中还给出了使用这种光引发剂使丙烯酸酯聚合的实例。J.魏(J.Wei),F.刘(F.Liu)大分子(Macromolecules), 42(2009),5486-5491,其中合成 4-[(4-马来酰亚胺基)噻吩基]二苯甲酮并且使之聚合成一种大分子光引发剂,也论述了一种类似的策略。T.科拉莱斯(T. Corrales),F.卡特琳娜(F. Catalina),C.佩纳多(C. Peinado ),N. S.爱伦(N. S. Allen)聚合物科学杂志A部分聚合物化学(J. Polym.Sci. , Part A:Polym. Chem. ),159(2003),103-114论述了除基于二苯甲酮的结构以外的多种聚合物型光引发剂。在效率方面,与低分子量类似物相比,对大分子中的具有噻吨酮、苯偶酰、蒽醌(anthraquionone)、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、以及娃烧官能团的聚合物进行了论述。在一些实例中,聚合物型光引发剂的光引发活性比相应低分子量类似物的混合物高一个数量级。在特定情况下,活性的这一增加是归因于聚合物链上存在的不同部分之间的有效的激发能量转移。另一种解释可能是当引发剂“栓系”于一个聚合物链上时,光引发剂位点上所形成的自由基不会发生重组。某一专利文献论述了聚合物型光引发剂。一个实例可在US 2007/0078246中见至IJ,其中不同的芳香族酮系统在一个硅氧烷聚合物型链上被取代。然后使用光聚合反应的速率来证明,与低分子量类似物相对比,聚合物型光引发剂的一种增强的性能。作为另一个实例,WO 96/33156中已描述了具有侧基烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物,但所描述的主要特性与光引发剂迁移到一个涂层的表面有关。二苯甲酮在该聚合物中不是重复单元,并且WO 96/33156中描述的聚合物可以被视为用二苯甲酮部分来进行末端官能化。WO 2009/060235中描述了一种相关类型的光引发剂类别,其中噻吨酮部分连接到一个低聚物型主链上。特别指明了,噻吨酮聚合物型光引发剂具有小于2000g/mol的分子量。WO 97/49664中描述了具有侧基聚烷基醚的数种光引发剂(例如二苯甲酮、蒽醌)。这些光引发剂的共同之处在于,连接到光引发剂的聚乙二醇部分具有优选的在150到900Da范围内的分子量,并且此外,每个聚合物型光引发剂仅存在一个光引发剂部分。
与WO 96/33156中描述的光引发剂相关,WO 98/51759中描述了类似的结构,其中提出了具有侧基烷基醚基团的二苯甲酮衍生物。WO 98/51759中描述的发明的主要焦点是光引发剂的氧气抑制和低迁移性质。WO 03/033492披露了连接到一个多羟基残基的噻吨酮衍生物。然而,这些多羟基基团的链中仅存在高达6个羟基。作为专利文献中所描述的聚合物型光引发剂的一个最后实例,US4, 602,097详述了一种与水溶性光引发剂相关的发明,其中两个光引发剂部分由一个聚烧基醚桥联在一起,该聚烷基醚具有足以使之具水溶性的长度。所有来自专利文献的上述发明的共同之处在于,活性光引发剂位点以端基形式存在于例如一种聚乙二醇上,该聚乙二醇超出了本发明的范围。本发明详述了聚合物型光引发剂,其中光引发剂部分本身是聚合物型光引发剂中的重复单元的一个整体的部分。发明目的本发明的多个实施方案的一个目的是提供多种新颖的聚合物型光引发剂以及提供多种用于其制造的手段和方法。本发明还提供了一种用于固化一种基质组合物的方法和一种经由所述方法可获得的固化的基质组合物。发明概述本发明的一个方面是提供多种具有图I中所示的一般基元的聚合物型光引发剂,具体来说是多种以一个聚烷基醚作为主链聚合物并且在该主链聚合物上共价连接了多个侧基光引发剂部分的系统。因此,在一个宽泛的方面,本发明涉及一种通式I的聚烷基醚光引发剂R1(A1)r-(R2(A2)m-O)0-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s I其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的亚烷基或亚环烷基;其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代,该一个或多个取代基选自CN ;叠氮化物;酯;醚;酰胺;卤素原子;砜;磺酸衍生物;順2或Nalk2,其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基;R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的烷基或环烷基、或芳基,或在每次出现时独立地选自H、0H、CN、卤素、胺(例如-NR’R",其中R’和R"是烷基,合适地是C1-C25烷基)、酰胺(例如-C0NR’ R"或R’ CONR"-,其中R’和R"是烷基,合适地是C1-C25烷基)、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、以及聚氨酯;并且当R1和R4是烷基和芳基时,它们可以被一个或多个取代基取代,该一个或多个取代基选自CN ;OH ;叠氮化物;酯;醚;酰胺;卤素原子;砜;磺酸衍生物;順2或Nalk2,其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基;O和p各自是一个0-5000的实数,前提是o+p>0 ;m和n各自是一个0-10的实数,
权利要求
1.一种通式I的聚烷基醚光引发剂, R1 (A1) r- (R2 (A2) m-0)。- (R3 (A3) n-0) p-R4 (A4) SI 其中民和&在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的亚烷基或亚环烷基;其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代,该一个或多个取代基选自CN ;叠氮化物;酯;醚;酰胺;卤素原子;砜;磺酸衍生物;順2或Nalk2,其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烧基; R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的烷基或环烷基、或芳基,或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、以及聚氨酯;并且当R1和R4是烷基和芳基时,它们可以被一个或多个取代基取代,该一个或多个取代基选自CN ;0H ;叠氮化物;酯;醚;酰胺;卤素原子;砜;磺酸衍生物;NH2或Nalk2,其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基; O和p各自是一个0-5000的实数,前提是o+p>0 ; m和n各自是一个0-10的实数, 如提是m+n>0 ; r和s各自是一个0-5的实数;并且 A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
2.根据权利要求I所述的聚烷基醚光引发剂,其中VA2、A3以及A4分别经由一个间隔基团连接到H R3以及R4。
3.根据权利要求2所述的聚烷基醚光引发剂,其中该间隔基团选自下组,该组由以下各项组成亚烧基、亚环烧基、芳基、以及亚烧基酿基团。
4.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R2=-CH2CH2-,其中一个或多个H原子可以被A2置换。
5.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R3=-CH2CH2-,其中一个或多个H原子可以被A3置换。
6.根据权利要求I到3中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R2=-CH(CH3)CH2-,其中一个或多个H原子可以被A2置换。
7.根据权利要求I到3中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R3=-CH(CH3)CH2-,其中一个或多个H原子可以被A3置换。
8.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R1=OIL
9.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中R4=H。
10.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中ApA2, A3以及 是相同或不同的光引发剂部分,这些光引发剂部分选自下组,该组由以下各项组成安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮(dibenzosuberone)、苯偶酰、苯偶酰缩酮、a-二烧氧基-苯乙酮、a-轻基-烧基-苯基酮、Ct -氨基-烧基-苯基酮、酰基-氧化膦、苯基香豆素酮(phenylketocoumarin)、娃烧、马来酰亚胺、以及其衍生物。
11.根据权利要求10所述的聚烷基醚光引发剂,其中VA2、A3以及 是相同或不同的光引发剂部分,这些光引发剂部分选自下组,该组由以下各项组成2_羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。
12.根据权利要求11所述的聚烷基醚光引发剂,其中VA2、A3以及A4是相同的光引发剂部分。
13.根据权利要求I到11中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中VA2、A3以及 是至少两个不同的光引发剂部分。
14.根据权利要求12所述的聚烷基醚光引发剂,其中VA2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。
15.根据权利要求14所述的聚烷基醚光引发剂,其中至少A2和A3是二苯甲酮光引发剂部分。
16.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中0和p各自是0-3000,优选是0-2000。
17.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中m和n各自是一个0-8、优选0-5的整数,前提是m+n>0。
18.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中m=l和/或n=l。
19.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中m=l,n=0,并且比率o:p至少是1:1000,优选至少是1:500。
20.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,其中各自是0-4,优选是0-2。
21.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂,所具有的分子量在5kDa与10,OOOkDa之间,优选在IOkDa与1,OOOkDa之间,更优选在15kDa与500kDa之间。
22.一种根据权利要求I到21中任一项所述的聚烷基醚光引发剂用于使一种基质组合物固化的用途。
23.一种用于使基质组合物固化的方法,所述方法包括以下步骤 a.将根据权利要求I到21中任一项所述的聚烷基醚光引发剂与一种基质组合物混合; b.通过将在步骤a.中获得的混合物暴露于UV辐射而使该混合物固化。
24.一种基质组合物,经由权利要求23的方法可获得。
全文摘要
本发明在此披露了一种通式I的聚烷基醚光引发剂,R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s I其中R1、R2、R3、R4以及m、n、o、p、r以及s如本文中所定义,并且A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
文档编号C08F2/50GK102762601SQ201180009912
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月23日
发明者C·B·尼尔森, C·M·卓根森, N·J·麦德森 申请人:科洛普拉斯特公司
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