专利名称：多胺官能低聚物和通过还原相应的肟制备其的方法
多胺官能低聚物和通过还原相应的肟制备其的方法本发明涉及可以通过一氧化碳与烯烃自由基共聚，随后使酮基与羟基胺反应形成肟并且随后还原成胺而得到的多胺官能低聚物。多胺官能低聚物是令人感兴趣的例如异氰酸酯或环氧化物的反应参与物。包含多于两个胺基的分子是令人感兴趣的交联剂，其能够与胺反应性化合物如多异氰酸酯或聚环氧化物一起结合形成三维网络。为了控制反应活性，也可以使伯氨基团与马来酸酯反应生成天冬氨酸酯，或者与酮或醛反应生成酮胺或醛亚胺。此外，可以使氨基与光气反应生成异氰酸酯。这些多异氰酸酯官能的低聚物同样是令人感兴趣的聚合物基础原料。迄今，只有被称为Jeffamine的那些是可得到的。Jeffamines是聚亚氧烷基胺，在聚醚主链的末端包含伯胺基的聚醚。醚基使得与光气反应生成异氰酸酯的反应变难，因为释放的HCl使醚基分解。另外，醚基易于光降解。因此，合成多胺官能低聚物是所希望的，该低聚物的胺基位于纯的脂族烃的主链 上。这样的产品迄今没有被描述。另外，分子量(Mn)和玻璃温度(Tg)应该如此得低，以使得该多胺官能低聚物具有尽可能低的粘度。有许多将胺基引入分子的反应。其中之一是将肟还原，优选氢化成胺，其中肟可以由相应的酮通过与羟基胺反应得到。JACS (1956) 78，860-861的系统研究表明，就伯胺与仲胺的比例而言，简单的肟在阮内钴或阮内镍上的氢化选择性小。对于多官能低聚肟而言这是特别危险的，因为当出现仲胺时低聚物链相连，这会导致不希望的分子量增加直至最高到完全交联。另外，仲胺与光气反应不生成异氰酸酯，而是生成氨基甲酰氯，其氯则保留在低聚物中。在低分子量肟的氢化时所观察到的对伯胺的选择性对于多肟官能低聚物而言是不足够的。迄今没有描述包含两个或多个肟基的分子氢化得到相应的伯胺。已知一氧化碳和烯烃可聚合形成聚酮。该自由基共聚描述于Progress ofPolymer Science (1997) 22，1547-1605 中或者在 US 6750278、US 6541586、US 6740718或US 6642328中。可通过自由基聚合得到的聚酮与羟基胺反应生成聚肟的可能性在US2495286中提及。本发明的目的在于合成多胺官能低聚物，所述多胺官能低聚物具有低的仲氨基比例并且它尽可能少地通过形成仲氨基而预先延长。惊奇地现已发现这种产品可通过多肟官能低聚物的氢化得到。待氢化的低聚物可以例如通过一氧化碳与烯烃的自由基共聚并且随后与羟基胺反应得到。本发明提供制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，首先 使一氧化碳和至少一种烯烃自由基共聚，
然后将所生成的共聚物的羰基与羟基胺反应形成多肟官能低聚物，
和随后将多肟官能低聚物还原成多胺官能低聚物。本发明还提供制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，将多肟官能低聚物氢化。本发明进一步提供可根据所述两种方法得到的多胺官能低聚物。本发明还提供对应于最后提及的方法的一种方法，其中将使用的多肟官能低聚物是下式I的化合物
权利要求
1.制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于， 首先将一氧化碳和至少一种烯烃进行自由基共聚， 然后使生成的共聚物的羰基与羟基胺反应生成多肟官能低聚物， 和随后将多肟官能低聚物还原成多胺官能低聚物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，作为烯烃使用包含以下组分的烯烃混合物 A)选自乙烯和丙烯或者丙烯和乙烯的混合物的烯烃，和 B)至少一种另外的不同于A)的末端烯烃和/或内烯烃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中作为组分(A)使用乙烯。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中作为组分(B)使用I-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戍烯的异构体、己烯、庚烯、辛烯、异辛烯、壬烯、癸烯、i—碳烯、十二碳烯、高级末端链烯烃或内链烯烃、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、3-和/或4-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求I一 4任一项所述的方法，其中使用分子氢通过氢化进行还原。
6.制备多胺官能低聚物的方法，其特征在于，将多肟官能低聚物氢化。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述氢化在氨的存在下进行。
8.可按照根据权利要求I一 7任一项所述的方法得到的多胺官能低聚物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中待氢化的多肟官能低聚物是下式I的化合物
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氢化使用分子氢并且在氨的存在下进行。
11.式2的多胺官能低聚物
12.根据权利要求8或11所述的多胺官能低聚物，其中伯氨基与仲氨基的比例为至少7:3。
13.根据权利要求8、11或12所述的根据本发明的多胺官能低聚物作为异氰酸酯和环氧化物的反应参与物、作为光气化生成多异氰酸酯官能低聚物的原料和用于制备弹性涂料或成型体的应用。
14.制备多肟官能低聚物的方法，其特征在于，使可通过一氧化碳与乙烯和/或丙烯((C))以及一种或多种不同于(C)的末端烯烃和/或内烯烃((D))的自由基共聚得到的共聚物与羟基胺反应，生成多肟官能低聚物。
15.可按照根据权利要求14所述的方法得到的多肟官能低聚物。
全文摘要
本发明涉及多胺官能低聚物和多肟官能低聚物及其通过羰基载体如烯烃或二烯烃的共聚、与羟基胺反应和随后选择性催化氢化的制备方法。
文档编号C08L73/00GK102803343SQ201180013673
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月12日
发明者C.格特勒, T.E.米勒, E.格鲍尔, H.福格特, Y.贝雷詹斯基, B.克勒, W.莱特纳 申请人:拜耳知识产权有限责任公司